Newsletter

Login Form



Aktualne wydanie

2017 3 okładka

EDG Swiat Szkla Skyscraper 160x600 2aEDG Swiat Szkla Skyscraper 160x600 BAU OK

EDG Swiat Szkla Skyscraper 160x600 BAU OK 

 

facebook12

czytaj newsy Świata Szkła

- więcej szklanej architektury

 

Baztech

Miesięcznik Świat Szkła

indeksowany jest w bazie

czasopism technicznych

 

Wydanie Specjalne

 

Fasady przeszklone termika akustyka odpornosc ogniowa 2016

 

okna pasywne 2015a

 

Fotowoltaika w architekturze okladka

 

20140808Przegrody przeciwpozarowe

 

konstrukcje szklane

 

20140533 Konstrukcje przeszklone 2

 

 

 

baner mochnik colorimo 750X100

 

 

lisec SS FastLAne

 

 

 

 

Krótka historia szkła Początki szkła „syntetycznego”
Data dodania: 05.05.17

Szkło jest jednym z pierwszych materiałów syntetycznych w historii ludzkości.

Za „syntetyczny” należy przyjąć celowo uzyskany materiał, powstały z surowców o całkowicie odmiennych własnościach.

Tej definicji sprosta wynalazek wytopu miedzi, ale nie złota, które występuje w naturze w rodzimej postaci.

Podobnie ceramika: to jednak „tylko” nadanie formy glinie, a więc nie będzie syntetykiem ani cegła ani gliniany garnek. 

 

Takie rozróżnienie wydaje mi się uprawnione, bo już starożytni stawiali hutników miedzi na równi z kapłanami, co nie dotyczyło ani kowali (choć kowalstwo jest znacznie starsze), ani garncarzy (ceramików).

Najwcześniejsze znalezione miejsca wytopu miedzi zazwyczaj zlokalizowane są w kompleksach świątynnych, a słownictwo i mitologia odzwierciedlają wysoką społeczną pozycję hutników. Podobne asocjacje towarzyszą pierwszym wiekom produkcji szkła.

 

Pierwsze znalezione w Mezopotamii, w mieście Ur, szklane paciorki (Oppenheim, 1973) oraz kawałki szkła, prawdopodobnie imitujące kamienie półszlachetne, datowane są na ok. 4500 lat temu.

 

Ówczesny świat bardzo różnił się od obecnego. Na Dalekim Wschodzie nie ma jeszcze Chin (pierwsza historyczna dynastia Xia pojawi się za 5 wieków), a w dolinie Żółtej Rzeki rozwija się kultura neolityczna Longhsan.

Neolit panuje niepodzielnie w całej Północno- Wschodniej Azji. W tym czasie na Grenlandii pojawia się Kultura Saqqaq spokrewniona z ówczesnymi Koriakami i Czukczami z Syberii (wg. badań genetycznych opublikowanych w czasopiśmie „Nature”, w lutym 2010 r.).

Przez obie Ameryki przemieszczają się ludy myśliwsko-zbierackie, znane jest rolnictwo i metalurgia złota, srebra i miedzi (wyłącznie metaloplastyka, kowalstwo, ale nie ich wytop!).

 

W Azji południowo wschodniej (Indochiny) rozwija się produkcja miedzi i brązu, a w dolinie Indusu cywilizacja Harapy w Mohendżo-Daro tworzy największy kompleks urbanistyczny ówczesnego świata (300 hektarów otoczone murem, skanalizowane i z populacją sięgającą 40 000 mieszkańców).

 

W Europie Środkowej i Zachodniej trwa kultura megalityczna (Stonehenge), zaś na południu Europy rodzi się cywilizacja minojska na Krecie (okres przedpałacowy) i cykladzka na wyspach Morza Śródziemnego.

 

Egipt przeżył właśnie rozkwit za panowania IV dynastii w okresie Starego Państwa, rozszerzając swoje wpływy aż po Synaj i powstały piramidy.

 

 

2017 4 41 1

Rys. 1. Faraonowie – Stare Państwo

 

 

 W tym czasie w Mezopotamii sytuacja jest zupełnie odmienna. Na Starożytny Sumer składają się liczne miasta-państwa. Kończy się właśnie potęga miasta- państwa Elam by ustąpić potędze Lagasz. Sumer wkrótce ulegnie Sargonowi, który stworzy potężny Akkad. Na terenach dzisiejszej Syrii niepodzielną władzę sprawuje miasto-państwo Ebla.

 

 

2017 4 41 2

Rys. 2. Miasto-państwo Ebla (https://commons.wikimedia.org/wiki/)

 

 

Od neolitu trwa intensywna wymiana handlowa pomiędzy poszczególnymi obszarami. Po dotychczasowych szlakach handlu obsydianem przemieszczają się wyroby z miedzi i brązu. Handel kamieniami szlachetnymi jest bardzo rozwinięty.

Wystarczy nadmienić, że cenione w Egipcie lapis-lazuli sprowadzane jest aż z Hindukuszu. Handel morski to nie tylko obszar morza Śródziemnego czy Czerwonego, ale i Oceanu Indyjskiego. Są dowody na kontakty z odległym obszarem dorzecza Żółtej Rzeki.

 

Świat jest mocno zróżnicowany. Ludy myśliwskozbierackie współistnieją z pastersko-rolniczymi, udomowiono już większość zwierząt. Od tysiącleci ludzkość wykonuje garnki (wymyślono już koło garncarskie) i inne wyroby ceramiczne.

Od ponad 1000 lat umiemy wytapiać metale – początkowo ołów i cynę, potem miedź – jak również wytwarzać brąz, czyli stop miedzi z cyną. Rozwój jest mocno nierównomierny, zależny od wielu czynników, nie tylko geograficznych czy społecznych.

Niewątpliwie „Żyzny Półksiężyc” (Fertile Crescent) jest obszarem najbardziej zaawansowanym technicznie. Warunki naturalne – bogate ziemie, obfite w wodę – sprzyjały przede wszystkim osadnictwu i rozwojowi rolnictwa, zapewniały też możliwość rozwoju rzemiosła (klimat dzisiejszej Turcji, Syrii i Iraku czy Persji nie mają wiele wspólnego z ówczesnym).

 

 

2017 4 41 3

Rys. 3. „Żyzny Półksiężyc” (https://commons.wikimedia.org/wiki)

 

 

Okres ten to czas wielkich zmian klimatycznych i migracji ludów. Sahara ostatecznie przemienia się w pustynię, obszary położone pomiędzy Uralem a Równiną Węgierską ulegają wylesieniu i zamieniają się w step. Wylewy Nilu stają się zmienne i coraz niższe, co doprowadzi do upadku Starego Państwa (4200 lat temu = 2200 pne).

W międzyrzeczu Tygrysu i Eufratu powodzie następują po coraz dłuższych okresach suszy. Pod koniec tego tysiąclecia miasta w dolinie Indusu zostaną opuszczone. Jednocześnie z Północy następuje wielka migracja ludów myśliwsko- -pasterskich, zwanych zbiorowym mianem Indoeuropejczyków.

Niosą ze sobą zmiany, a i sami zmieniają się pod wpływem kultur najeżdżanych ludów i asymilują się. To dzięki nim Południe poznaje konia i rydwan bojowy, a także żelazo.

 

Wszystkie najstarsze szklane artefakty, uznane za wyprodukowane celowo, znaleziono na terenach „Żyznego Półksiężyca”: Międzyrzecza, aż po stoki Araratu i Kaukazu oraz Egiptu i tereny dzisiejszej Syrii.

 

(...)

 

 

2017 4 42 1

Rys. 4. Ludy „Żyznego Półksiężyca” (https://pl.wikipedia.org/wiki/Staro%C5%BCytny_Bliski_Wsch%C3%B3d#/media

 

 

Analiza chemiczna pierwszych kawałków szkła znalezionych w Mezopotamii, w sumeryjskim mieście Ur, wykluczyła naturalne pochodzenie. Jakkolwiek pierwsze naczynia szklane pojawiają się kilka stuleci później, to niewątpliwie „produkcja” szklanych paciorków, jako elementów jubilerskich, była znaczna już w tym okresie.

 

Naukowcy nie są zgodni co do źródeł technologii szkła. Jedni twierdzą, że techniki wytwarzania glazur na wyrobach ceramicznych doprowadziły do wynalazku szkła. Tę hipotezę mocno wspiera starożytny „fajans egipski” (będzie o nim mowa nieco dalej). Inni dowodzą, że produkcja słynnego niebieskiego barwnika z Egiptu, fałszywego lapis-lazuli (staroegipska nazwa „hsbd-iryt” oznacza sztuczne lapis-lazuli) stała się prapoczątkiem szkła. Wielu zaś skłonnych jest przyjąć, że to hutnicy miedzi pierwsi ją dostarczyli.

 

Jak było naprawdę? Tego nie wiemy. Debata pomiędzy zwolennikami „metalurgicznej” a „ceramicznej” proweniencji szkła trwa od samego początku badań i pewnie nigdy nie zostanie zakończona. Historia tej debaty to temat osobnej opowieści. Cóż, jak napisał T.H. Huxley: „…największą tragedią nauki jest uśmiercanie najpiękniejszych hipotez przy pomocy pospolitych faktów.” Przyjrzyjmy się zatem faktom.

 

 

Ceramika

 

Najstarszy obiekt z wypalanej gliny to kobieca figurka zwana Wenus z Dolnych Vestonic na Morawach, datowana na 30 000-20 000 lat temu.

 

 

2017 4 42 2

Rys. 5. Wenus z Vestonic na Morawach (https://pl.wikipedia.org/wiki/Wenus_z_Doln% C3%ADch_V %C4%9Bstonic#/media)

 

 

Fragmenty najstarszych naczyń pochodzą z Azji północnowschodniej, datowane są na ok. 12 000-10 000 lat temu. W omawianym okresie wyroby z wypalanej gliny są powszechnie dostępne i wyrabiane w najróżniejszych kształtach od maleńkich koralików czy zawieszek do olbrzymich waz i amfor, których pojemność sięga 1000 l. Nieznane są wyroby glazurowane, pojawią się za kilkaset lat. Jedynym wyjątkiem jest dolina rzeki Indus, gdzie w masowy sposób wytwarzano wyroby z kamionki, w części glazurowane. Technika ta polega (do dziś jest stosowana) na zanurzeniu przesuszonego wyrobu w solance (roztwór soli kuchennej). Krzemionka obecna w glinie wraz z dostatecznie wysoką zawartością jonów sodu ulega stopieniu w stosunkowo niskich temperaturach, tak powstaje cienka warstwa szkliwa.

 

Technika wypału i budowa pieców jest już bardzo zaawansowana. Analiza wyrobów z tego okresu wskazuje, że osiągano temperatury wypału powyżej 1000°C. Piece osiągały wielkość do 2 m średnicy, a wielkie naczynia wypalano, po uformowaniu i wysuszeniu, na miejscu obkładając słomą. Dlaczego więc ceramika pretenduje do miana „ojca” szkła? Sprawcą jest wspomniany powyżej „egipski fajans”. Nazwa dość mylna, bo nie mająca ze współczesnym fajansem nic wspólnego. Badania wykazały, że jest to spiek czystego proszku kwarcowego (w tym wypadku drobny piasek) z niewielkim dodatkiem kredy (CaCO3) oraz węglanu sodu. Rozdrobnione surowce, po wymieszaniu z niewielką ilością wody, tworzą tiksotropową pastę (nie spływa z pionowych powierzchni) i może być łatwo modelowana. Po wysuszeniu półwyrób był wypalany wstępnie w piecu. Współczesne eksperymenty wykazały, że temperatura wypieku musiała sięgać 1000°C. Charakterystyczna glazura powstawała niejako samoistnie w trakcie wypieku. Charakterystyczny niebieski pigment (sole miedzi) dodawano albo do całego „wsadu” (technika nazwana efflorescence glazing z uwagi na migrację soli miedzi ku powierzchni w trakcie wysychania), lub poprzez zanurzanie uformowanego wyrobu w rzadszej zawiesinie zawierającej pigment. W 1960 r. w Qom w Iranie badacze H.E. Wulff, H.S. Wulff i L. Koch zaobserwowali i opisali jeszcze inną technikę, polegającą na obłożeniu wysuszonego wyrobu mieszaniną drobno zmielonego kwarcu, sody, wapna, pigmentu i węgla drzewnego.

 

 

2017 4 42 3

Rys. 6. Figurka hipopotama z okresu Średniego Państwa – Egipt (w zbiorach British Museum) (https://commons.wikimedia.org/wiki)

 

 

Fajans Egipski różni się od szkła tym, że ma porowatą strukturę (brak fazy ciągłej, budowa ziarnista) o dużo niższej zawartości sodu i wapnia. Glazura zaś jest prawdziwym szkłem.

 

To już prawie szkło, ale „prawie” robi wielką różnicę!

 

Pigment „Egipski Błękit”, znany w starożytnym Egipcie od czasów Starego Państwa (4500 lat temu), jest następnym kandydatem na „ojca” szkła. Minerał o nazwie Cuprorivaite (CaCuSi4O10 – nazwa polska: kuproriwaityt) występuje naturalnie, ale jest dosyć rzadki.

 

 

2017 4 42 4

Rys. 7. Minerał Cuprorivait z Niemiec (Palatynat) (https://www.mindat.org)

 

 

Jego syntetyczna wersja powstaje w wyniku reakcji krzemionki SiO2 z węglanem wapnia i węglanem miedzi [Cu2CO3(OH)2 + 8 SiO2 + 2 CaCO3 -> 2 CaCuSi4O10 + 3 CO2 + H2O] w temperaturze rzędu 1000°C.

 

Marcus Vitruvius Pollio, autor traktatu „O architekturze ksiąg dziesięć”, opisał produkcję tego barwnika w pierwszym wieku naszej ery (ok. 2000 lat temu). Zgodnie z opisem, proces polegał na zmieleniu piasku, domieszaniu „natronu” i „miedzi”, a następnie wypaleniu mieszaniny w piecu. Receptura ta jest uderzająco podobna do receptury produkcji szkła znalezionej w tzw. Bibliotece Aszurbanipala w Niniwie (Asyria), datowanej na siódmy wiek przed naszą erą. Eksperymenty przeprowadzone przez M.S. Tite, M. Bimson i M.R. Cowell w 1987 r. wykazały, że opisana procedura jest wykonalna. Wskazano, że niezbędny węglan wapnia musiał pochodzić z piasku zanieczyszczonego kredą (źródłem kredy w piasku mogą być muszle), lub kreda była dodawana oddzielnie. Przebadane przez archeologów (np. A. Turosa) starożytne próbki pobrane z malowideł i dekoracji wykazały że, rzeczywiście stosowane pigmenty składały się z kuproriwaitytu spieczonego z kwarcem. Różne odcienie barwy niebieskiej są zależne od stopnia rozdrobnienia pigmentu. Źródłem „miedzi” prawdopodobnie były rudy miedzi, jak na przykład malachit (Cu2CO3(OH)2) lub/i azuryt (Cu3(CO3)2(OH)2), które często występują razem.

 

 

2017 4 42 5

Rys. 8. Malachit i azuryt z Morenci w Arizonie w USA (http://www.wikiwand.com/en)

 

 

„Natron” zaś to naturalny węglan sodu, występujący w wysychających okresowo rzekach (wadi), czy jeziorach. Najbardziej znanym jest egipski Wadi an-Natrun, opisany w starożytności przez Pliniusza Starszego w jego Historii Naturalnej. Natron był szeroko stosowany do mumifikacji zwłok i produkcji mydła. Naukowcy przypuszczają, że w wyniku dodania nadmiaru „natronu” mogło powstać szkło. Jest to jednak wątpliwe, bo wymagałoby znacznie wyższej temperatury spiekania, a powyżej 1000°C powstaje jasnozielony wollastonit (CaCuSiO3).

 

Trudno się oprzeć wrażeniu, że zarówno fajans, jak i niebieski pigment egipski mają wiele wspólnego z przetwórstwem miedzi. To kolejny kandydat na „ojca” szkła.

 

Miedź występuje w stanie czystym (miedź rodzima) w postaci krystalicznej.

 

 

2017 4 43 1

Rys. 9. Przykłady miedzi rodzimej (https://en.wikipedia.org/wiki/Copper#/media; https://commons.wikimedia.org/wiki)

 

 

Przedmioty z rodzimej miedzi znajdowano w materiale archeologicznym sprzed 11 000 lat temu. Są to kute na zimno drobne paciorki i płytki o charakterze wotywnym. Większe wyroby pojawiają się kilkanaście wieków później w rezultacie odlewania w kamiennych formach. Około 7500 lat temu powstaje technologia wytopu miedzi z rudy. Najwcześniejsze znane kopalnie rud miedzi wraz z centrum hutniczym odkryte zostały na Bałkanach, niedaleko miejscowości Rudna Glava (dzisiejsza Serbia) oraz Ai Bunar (niedaleko od Starej Zagory w Bułgarii). Są one przypisywane do kultury Vinci datowanej na 7500-6000 lat temu. Rudy miedzi są dosyć powszechne, a te występujące powierzchniowo wyglądają niezwykle atrakcyjnie. Wspomniany wcześniej minerały – malachit i azuryt – służyły do produkcji koralików, rzeźb, a po zmieleniu – pigmentów. Chalkopiryt (CuFeS2) to główna z rud miedzi. W miejscach, gdzie występuje, bardzo często przy powierzchni gruntu można znaleźć malachity i azuryty jako wynik wypłukiwania minerału ze złoża. Stąd też stanowią wyraźny wskaźnik obecności rud miedzi.

 

Ruda chalkopirytowa jest znacznie trudniejsza w przetwarzaniu. Wymaga usunięcia zarówno siarki, jak i żelaza w trakcie procesu wypalania. W starożytności proces ten odbywał się dwuetapowo: najpierw wyżarzano oczyszczoną rudę na otwartym ogniu, w wyniku czego otrzymywano koncentrat zwany matte. W kolejnym etapie wypalano mieszaninę matte z węglem drzewnym przy ograniczonym dostępie powietrza. Dla pozbycia się żelaza niezbędny jest dodatek zmielonego kwarcu (krzemionki). Część badaczy uważa, że dodatek krzemionki nie był niezbędny, bo znajdował się w skale płonnej w wystarczającej ilości. W rezultacie żelazo usuwane jest w postaci krzemianu o stosunkowo niskiej temperaturze topienia rzędu 1120-1170°C . To główny składnik szlaki o znacznie większej objętości niż wytopiona miedź.

 

 

2017 4 43 2

Rys. 10. Minerał chalkopiryt z Kolorado w USA (http://www.wikiwand.com/en)

 

 

Kupryt (Cu2O) to ceniony w starożytności kamień półszlachetny ze względu na przezroczystą, czerwoną barwę i regularną strukturę.

 

 

2017 4 43 3

Rys. 11. Kupryt z Chillagoe (Queensland, Australia) (http://www.realgems.org/list_of_gemstones/cuprite.html)

 

 

Można przypuszczać, że do wytopu miedzi doszło przypadkowo w wyniku wstawienia do ogniska glinianego naczynia, w którym zbierano utarty malachit. W takich warunkach na powierzchni naczynia pojawi się czysta miedź. Taka zmiana jest niezwykle widowiskowa, bo z zielonego pigmentu wyłania się czerwonawa miedź. Podobnie zachowuje się azuryt. Oba minerały, po podgrzaniu do temperatury rzędu 700-800°C, w warunkach bez dostępu powietrza (garnek czy patelnia umieszczone w środku ogniska spełniają ten warunek), redukują się do czystej miedzi z wysoką wydajnością sięgającą 90% (Tylecote 1968). Taka procedura wytwarzania nie pozostawia po sobie żadnych śladów w postaci szlaki czy hałd skały rodzimej oddzielonej od rudy, co tłumaczy brak dowodów w wykopaliskach archeologicznych. Dopiero gdy sięgnięto do głębiej położonych rud o zupełnie innym składzie chemicznym oraz po opanowaniu nowego procesu wytopu, hałdy szlaki stały się wyznacznikiem dawnych hut miedzi. W ówczesnych piecach szlaka tworzyła zwarty szklisty blok powyżej warstwy stopionej miedzi. W omawianym okresie wydobycie i przetwarzanie miedzi jest już powszechnym procederem.

 

Ale co to ma wspólnego z wyrobem szkła? Otóż w szlace pozostałej z wytopu miedzi można znaleźć drobiny czystej miedzi, a także kawałki szkła. Badania prowadzone w Glavnej Gorze wykazały, że odzyskiwano miedź ze szlaki krusząc ją i wybierając drobiny miedzi, które później przetapiano w większe bloki. Niewykluczone zatem, że znajdowane kawałki szkła (zazwyczaj o intrygującej barwie) były też wybierane, natomiast próby ich stapiania były jakby naturalną koleją rzeczy. Sama szlaka również mogła być inspiracją do eksperymentów. Ponadto ściany pieców hutniczych, o ile wykonano je z piaskowca, pod wpływem wysokich temperatur często ulegały zeszkleniu, tworząc charakterystyczną, zielonkawą warstwę.

 

Czy kiedykolwiek dowiemy się jak doszło do wynalezienia szkła? Pewną nadzieję budzą nowe techniki analizy izotopowej, standaryzacja metod badawczych umożliwiająca porównywanie wyników badań uzyskiwanych w różnych ośrodkach naukowych i trwające nieustannie badania archeologiczne korzystające z nowych narzędzi detekcyjnych, jak choćby zdjęcia satelitarne czy fotogrametria za pomocą dronów. Z drugiej zaś strony, wojny będące siłą napędową rozwoju technologicznego (obok konsumpcji) jak i czynnikiem sprzyjającym upowszechnianiu tych narzędzi, dewastują tereny istniejących i potencjalnie nowych terenów badań. We współczesnym świecie nie można się spodziewać naśladowców Napoleona Bonaparte, który na wyprawę do Egiptu zabrał korpus naukowy, a zlecając Instytutowi Francuskiemu w 1809 r. publikację Opisu Egiptu Herodota, zapoczątkował współczesną archeologię (za Jean Mathiex – Wielkie Cywilizacje).

 

Aby wyroby ze szkła zostały upowszechnione, minie jeszcze prawie 1000 lat i niezbędna będzie jeszcze jedna rewolucja przemysłowa.

 

 

 

 Tomek W.

 

Całość artykułu w wydaniu drukowanym i elektronicznym 
Inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne 
Więcej informacji: Świat Szkła 04/2017

 

 

 

 

01 chik