Niniejsze opracowanie omawia najnowsze osiągnięcia w dziedzinie badań powłok nanoszonych na szkle w celu ograniczenia strat energii cieplnej w budynkach mieszkalnych. Standardowa pionowa struktura warstwowa takiej powłoki niskoemisyjnej jest dobrze znana i przedstawia się następująco: pierwsza warstwa dielektryczna, pierwsza warstwa blokująca lub warstwa macierzysta, srebro, druga warstwa blokująca oraz druga warstwa dielektryczna będąca zewnętrzną warstwą wierzchnią. Udało nam się poprawić zdolność emisji takiej powłoki warstwowej w drodze modyfikacji powierzchni warstwy macierzystej. Wszystkie pozostałe strukturalne warstwy powłoki nie uległy zmianie. Dobre przyleganie powłoki srebra i jej jakość jest uzależnione od chropowatości powierzchni warstwy macierzystej. Jednakże należy również wziąć pod uwagę pozostałe czynniki. Przeprowadzone przez nas badania obejmowały obróbkę wstępną powierzchni cienkich warstewek ZnO, ZnOx, ZnO:Al oraz ZnO:Alx. W ostatecznej ocenie wstępnej obróbki powierzchni uwzględniono wszelkie standardowe procedury badawcze, w tym również próby mechanicznej i chemicznej trwałości powłok.

Standardowe powłoki niskoemisyjne pracują w oparciu o wykorzystanie odbijającej promieniowanie podczerwone warstewki srebra, która odbija energię cieplną wypromieniowywaną z wnętrza budynku mieszkalnego. Naszym zadaniem jest zwiększenie współczynnika odbicia promieniowania cieplnego bez jakiegokolwiek pogorszenia się przezroczystości oszklenia. Rzeczą dobrze znaną jest fakt, że poprzez odpowiednie zastosowanie wykonanej z ZnO macierzystej warstwy podłoża [1] można udoskonalić proces formowania się warstewki srebra, na której oparte są powłoki niskoemisyjne, a tym samym poprawić jej współczynnik emisji.

Próbowaliśmy nawet uzyskać niższą wartość współczynnika emisji drogą modyfikacji powierzchni wykonanej z ZnO macierzystej warstwy podłoża poprzez poddanie tej warstwy obróbce jonowej mającej na celu udoskonalenie procesu formowania się powłoki srebra. Próby rozpoczęliśmy od standardowej powłoki niskoemisyjnej zawierającej pojedynczą warstwę srebra. Jedyną rzeczą jaką zmieniliśmy, było wprowadzenie dodatkowego etapu obróbki polegającego na bombardowaniu strumieniem jonów powierzchni warstewki ZnO bezpośrednio po napyleniu tej warstwy i przed napyleniem powłoki srebra. Mieliśmy nadzieję, że w wyniku tej obróbki jonowej uda się nam uzyskać niższą rezystancję warstwy przy jednoczesnym zachowaniu niezmienionej początkowej grubości poszczególnych warstw strukturalnych składających się na całą powłokę niskoemisyjną. Struktura warstwowa objętej badaniami powłoki niskoemisyjnej przedstawia się następująco: szkło – TiO2 – ZnO – Ag – NiCrOx – Si3N4.

 wyrzutnia jonowa
 Rys. 1. Schemat działania wyrzutni jonowej

Wyrzutnia jonowa
Zastosowaliśmy różne wyrzutnie jonowe dostępne w handlu. Wyrzutnia była usytuowana równolegle do powierzchni podłoża w odległości wynoszącej 130 mm od tej powierzchni. Wiązka jonów padała na powierzchnię podłoża pod kątem prostym. W celu uzyskania różnych wartości energii wiązki jonów bombardujących podłoże zmieniano jedynie napięcie wyrzutni jonowej.

Różne wartości gęstości strumienia jonów wyrażonej jako liczba jonów padających na jednostkę powierzchni podłoża oraz różne wartości czasu uzyskaliśmy w drodze odpowiednich zmian natężenia przepływu gazu oraz prędkości podłoża. 

Wyrzutnię jonową zainstalowano w laboratoryjnym urządzeniu przeznaczonym do napylania jednostronnego i wbudowanym w linię służącą do wykonania prób oraz wyposażonym w napylacze katodowe umożliwiające nanoszenie powłoki srebra, warstw blokujących oraz warstw dielektrycznych. Szerokość podłoża wykorzystanego w naszych próbach wynosiła 300 mm.

 Tablica 1. Dane techniczne wyrzutni jonowej wykorzystanej w naszych badaniach
 

Pojedyncza warstwa ZnO
Najpierw sprawdziliśmy własności pojedynczej warstwy ZnO naniesionej na szkle. Po napyleniu powłoki ZnO powierzchnię tej warstwy poddaliśmy bombardowaniu wiązką jonów oraz przeanalizowaliśmy chropowatość tej warstwy i zmiany jej grubości. Okazało się, że chropowatość powierzchni po poddaniu jej obróbce jonowej uzależniona jest od warunków pracy wyrzutni jonów. W celu ustalenia wzajemnych zależności pomiędzy chropowatością powierzchni a gęstością strumienia jonowego bombardującego powierzchnię warstwy ZnO przeprowadziliśmy szereg pomiarów przy stałym napięciu i natężeniu przepływu gazu wyrzutni jonowej, lecz przy różnych wartościach prędkości liniowej podłoża.

Przedstawiony niżej wykres prezentuje dwa cykle pomiarowe przeprowadzone przy różnych wartościach prędkości liniowej; przy czym w wypadku pierwszego cyklu pomiarowego napięcie wyrzutni jonowej było ustawione na wartość maksymalną wynoszącą 3 kV (charakterystyka koloru niebieskiego), zaś w wypadku drugiego cyklu pomiarowego napięcie było ustawione na wartość minimalną wynoszącą 1 kV (charakterystyka koloru czerwonego). Natężenie przepływu argonu wynosiło – w wypadku obydwu cykli pomiarowych – 40 cm3/s. Dzięki zróżnicowaniu wartości prędkości liniowej uzyskano różne dawki strumienia jonowego, jakimi zbombardowano badaną warstwę. Pod pojęciem „dawki strumienia jonowego” rozumiemy w opisywanych tu badaniach wartość natężenia przepływu argonu podzieloną przez wartość prędkości liniowej podłoża oraz współczynnik o stałej wartości.

Oceniając uzyskane wyniki z punktu widzenia jakościowego można stwierdzić, że chropowatość powierzchni warstwy ZnO początkowo maleje do pewnej wartości minimalnej, a następnie – po zwiększeniu dawki promieniowania jonowego (w tym wypadku po zmniejszeniu prędkości liniowej) – chropowatość ta wzrasta do pewnej większej bądź mniejszej wartości stałej. Jeżeli natomiast chodzi o końcową grubość warstwy macierzystej – w celu jej określenia należy koniecznie przeanalizować stopień wytrawienia powierzchni na skutek bombardowania strumieniem jonów. Jednakże jeśli grubość macierzystej warstwy ZnO stanowi wielkość rzędu 15 nm – a taka właśnie była grubość napylonej warstwy tlenku cynku – to jej spadek na skutek wytrawienia wiązką jonów – jeśli nawet osiągnie wartość maksymalną wynoszącą 4 nm – będzie miał pomijalnie małe znaczenie i nie wywrze wpływu na końcową rezystancję napylonej powłoki.

 
 Rys. 2. Wpływ obróbki strumieniem jonów na chropowatość podłoża macierzystej warstwy ZnO    * Skrót j.p. oznacza jednostkę powierzchni
 
 Rys. 3. Wzajemna zależność rezystancji właściwej oraz grubości warstwy srebra powłoki nie poddanej bombardowaniu strumieniem jonów w porównaniu do poddanej bombardowaniu macierzystej warstwy ZnO

Napylanie dwuwarstwowej powłoki ZnO-Ag
Następnie przebadaliśmy powłokę dwuwarstwową, której struktura pionowa warstw przedstawiała się następująco: szkło – ZnO – Ag.

Wybiórczą obróbkę strumieniem jonów przeprowadzono po nałożeniu warstwy ZnO i przed napyleniem warstwy czystego srebra. Gwoli zachowania spójności wyników parametry obróbki jonowej wykonywanej w ramach jednego cyklu pomiarów obejmujących różne grubości warstwy srebra utrzymywane były na stałym poziomie. Napięcie wyrzutni wynosiło 3 kV, zaś natężenie przepływu argonu wynosiło 40 cm3/s.

Prędkość liniowa podłoża we wszystkich przypadkach bombardowania jonami wynosiła 2 m/min. Grubość warstw ZnO przed poddaniem ich bombardowaniem jonami wynosiła 15 nm. Przeprowadziliśmy pomiary rezystancji składającej się z tych dwóch warstw powłoki w zależności od grubości warstwy napylonego srebra. Przedstawiony niżej diagram obrazuje rezystancję właściwą warstw srebra przedstawioną na wydruku w funkcji grubości warstwy dla danego przypadku obróbki jonowej; dla celów porównawczych zamieszczono tu również krzywą przedstawiającą charakterystykę macierzystej warstwy ZnO, która nie została poddana bombardowaniu jonami.

W wypadku bardzo małej grubości warstwy rezystancja powłoki jest bardzo wysoka i w związku z tym trudno ją dokładnie zmierzyć. W wypadku warstw srebra o bardzo wysokiej grubości zanika różnica pomiędzy powierzchnią warstwy ZnO poddanej bombardowaniu jonami a powierzchnią analogicznej warstwy, która nie została poddana obróbce jonowej. W takim wypadku o rezystancji powłoki decyduje charakterystyka całości warstwy srebra. Istotne różnice występują w zakresie grubości powłoki srebra od 5 do 15 nm. Jest to typowy zakres grubości, w którym zachodzi tworzenie się ciągłej i jednorodnej warstewki srebra.

Do dalszych badań wybraliśmy warstwę srebra o grubości wynoszącej 7,6 nm, grubość taka jest typowa dla powłok srebra występujących w warstwowej strukturze powłoki niskoemisyjnej. Powłoki badane na tym etapie miały stałą grubość warstwy ZnO oraz Ag, zmieniano natomiast parametry obróbki strumieniem jonów, jakiej poddawano powierzchnię ZnO. Na tym etapie badań próbowaliśmy stwierdzić, jaki rodzaj bombardowania jonami da w efekcie największe zmiany własności wynikających z rezystancji tej, stanowiącej element składowy całej powłoki, warstwy. Uzyskane wyniki badań przedstawiono w tabeli zamieszczonej niżej.

Tablica 2. Poprawa rezystancji warstwy w wyniku bombardowania wiązką jonów warstwy macierzystej. 
 

W wyniku bombardowania wiązką jonów uzyskaliśmy poprawę rezystancji warstwy srebra sięgającą do 27%. Przeprowadzone badania powtórzyliśmy dla warstwy srebra o grubości wynoszącej 12 nm. Badania wykazały, że im grubsza jest warstwa srebra tym słabszy jest efekt, jaki można uzyskać w konsekwencji bombardowania wiązką jonów powierzchni ZnO. W wypadku warstwy srebra o grubości wynoszącej 12 nm udało nam się uzyskać maksymalną poprawę rezystancji warstwy wynoszącą około 12%. Ów spadek uzyskanych efektów w powiązaniu z grubością warstwy srebra można również zaobserwować na rysunku 2. Przyczyna poprawy własności warstwy srebra tkwi najprawdopodobniej w przebiegu procesu tworzenia się tej warstwy na różnych powierzchniach. Napięcie powierzchniowe panujące na powierzchni formującej się właśnie wysepki powłoki srebrnej ulega przypuszczalnie zmniejszeniu. A zatem do zaistnienia stanu, w którym poszczególne wysepki zaczynają formować ciągłą powłokę srebra dochodzi wcześniej. Dzięki zastosowaniu obróbki w formie bombardowania strumieniem jonów powierzchni warstwy macierzystej można zmniejszyć minimalną grubość tej warstwy wymaganą do tego, by formująca się na niej warstwa srebra miała charakter ciągłej i jednorodnej powłoki. Na skutek zastosowania obróbki jonowej ogólna, całościowa charakterystyka warstwy srebra nie ulegnie oczywiście zmianom.

Struktura warstwowa powłoki niskoemisyjnej
Na tym etapie podjęliśmy próbę wykonania pełnej powłoki niskoemisyjnej o określonej strukturze warstwowej. Wykonaliśmy powłokę o następującej kolejności warstw: szkło – TiO2 (23 nm) – ZnO (15 nm) – AgNiCrOx (5 nm) – Si3N4 (40 nm). Ponownie poddaliśmy warstwę macierzystą ZnO przed napyleniem warstwy srebra bombardowaniu strumieniem jonów. Wykonaliśmy dwie serie pomiarów dla powłok o dwóch różnych grubościach warstwy srebra; grubości tych warstw wynosiły – odpowiednio – ok. 9,6 nm oraz 12 nm. Wykonywanie pomiarów rozpoczęliśmy przy wysokim napięciu wyrzutni jonowej i przy wysokim natężeniu przepływu argonu; następnie zmienialiśmy prędkość liniową podłoża w celu ustalenia wzajemnych zależności pomiędzy dawką promieniowania jonowego oraz rezystancją warstwy. W toku tych pomiarów przy małej prędkości podłoża stosowano dużą dawkę promieniowania jonowego, natomiast przy wysokiej prędkości podłoża stosowano małą dawkę promieniowania. Wyniki te obrazuje poniższy rysunek.

Zgodnie z danymi przedstawionymi wyżej zmiana rezystancji warstwy jest mniejsza w wypadku grubej warstwy Ag. W wypadku powłoki dwuwarstwowej zawierającej warstwę srebra o grubości wynoszącej 7,6 nm nie udało nam się uzyskać 27%-wej poprawy rezystancji właściwej warstwy srebra w porównaniu do powłoki próbki nie poddanej hartowaniu. W wypadku próbek nie poddanych hartowaniu efekt był znikomy, jednakże próbki zahartowane nadal wykazywały znaczne zmniejszenie rezystancji właściwej sięgające 15%. Pomiary, które objęły warstwę srebra o grubości wynoszącej 12 nm w ogóle nie wykazały jakiegokolwiek spadku rezystancji warstwy przed poddaniem jej hartowaniu. Próbki poddane hartowaniu wykazywały niewielką poprawę, bliską jednakże wielkościom pomijalnie małym. W wypadku warstwy srebra o tej grubości uzyskano niewielkie zmiany o wartościach zbliżonych do dopuszczalnego błędu pomiaru rezystancji warstwy. To wskazuje ponownie na fakt, że duże znaczenie w całym procesie ma etap wczesnego formowania się napylanej warstwy srebra. Zróżnicowane zachowanie się zaobserwowane pomiędzy próbkami zahartowanymi i nie poddanymi hartowaniu nie jest do końca jasne.

Powyższe wyniki połączyliśmy z wynikami pomiarów chropowatości warstwy macierzystej, pomiarami chropowatości objęto pojedynczą warstwę ZnO zgodnie z opisem przedstawionym wyżej. Wynikitych pomiarów obrazuje poniższy wykres.

 
 Rys. 4. Wpływ prędkości podłoża i dawki promieniowania jonowego na dwie różne powłoki niskoemisyjne
 
 Rys. 5. Zmiany rezystancji właściwej warstwy wywołane temperaturą i obróbką jonową

Rezystancja warstwy jest wyraźnie uzależniona od chropowatości powierzchni warstwy ZnO. W miarę osłabiania intensywności bombardowania jonowego dochodzi do spadku zarówno chropowatości powierzchni warstwy, jak i rezystancji właściwej warstwy. Przy wysokich dawkach promieniowania jonowego zarówno chropowatość powierzchni jak i rezystancja warstwy ponownie wzrasta. Z jakościowego punktu widzenia wzajemna zależność występująca pomiędzy obróbką jonową, chropowatością powierzchni warstwy i jej rezystancją jest faktem oczywistym. Istnieje jednakże również szereg innych czynników (warunki napylania, temperatura, ciśnienie, rodzaj podłoża, itp.), które według wszelkiego prawdopodobieństwa wywierają wpływ na wartość rezystancji warstwy, jednakże w świetle treści niniejszego opracowania należy stwierdzić, że ich wpływ nie został jeszcze gruntownie zbadany.

Dlatego też nie jesteśmy w stanie sformułować ścisłej zależności. Istnieje cały szereg parametrów, które mogą ulegać zmianom: grubość warstwy macierzystej oraz grubość warstwy srebra, warunki przebiegu procesu hartowania, ciśnienie, nadmiarowy przepływ gazu pochodzącego z innych katod, itp. Optymalne ustawienia linii służącej do nanoszenia powłoki niskoemisyjnej gwarantujące uzyskanie minimalnej wartości rezystancji warstwy muszą być ustalane indywidualnie dla każdego rodzaju powłoki z osobna i dla każdej z osobna linii powlekania.

W wypadku powłoki niskoemisyjnej znaczenie ma nie tylko przepuszczalność i rezystancja warstwy. Ważna jest również mechaniczna odporność i stabilność powłoki. Przygotowane przez nas próbki poddaliśmy standardowej próbie szczotkowania przeprowadzonej zgodnie z wymaganiami normy ISO 11998. W wyniku badań okazało się, że mechaniczna stabilność i odporność powłoki ulega pogorszeniu w miarę wzrostu intensywności bombardowania warstwy ZnO jonami argonu.

Okazuje się, że im wyższa jest dawka promieniowania jonowego, tym gorsza jest mechaniczna stabilność i odporność powłoki niskoemisyjnej po hartowaniu. Jak jednak wykazują dane uzyskane w wypadku próbki nr 3 i przestawione w tablicy 3, istnieje możliwość skonfigurowania takiej powłoki niskoemisyjnej, która będzie łączyła w sobie możliwą do przyjęcia stabilność i odporność mechaniczną oraz niską rezystancję warstwy stanowiącej element całej powłoki.

W oparciu o analizę przeprowadzoną metodą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej stwierdziliśmy, że w trakcie bombardowania wiązką jonów doszło do implantacji niektórych jonów argonu w powierzchni warstwy ZnO. Ilość argonu była mniejsza niż 1% wag., jednakże nadal stwierdzano występowanie wpływu na siły adhezji występujące pomiędzy warstwą ZnO i warstwą srebra.

 Tablica 3. Stabilność mechaniczna powłoki niskoemisyjnej po obróbce jonowej
 

Podsumowanie
Bombardowanie macierzystej warstwy ZnO wiązką jonów powoduje spadek rezystancji cienkiej warstwy srebra, przy czym spadek ten może sięgać do 27%. Wyniki badań obejmujących powłokę dwuwarstwową wykazały potencjalne możliwości zastosowania obróbki powierzchni w postaci bombardowania wiązką jonów w procesie napylania.

Bombardowanie wiązką jonów warstwy ZnO spowodowało spadek rezystancji kompletnej powłoki niskoemisyjnej o wartość sięgającą 15%. Spadek ten może być wyższy w wypadku cieńszych warstw Ag. Grubość warstwy srebra wynosząca 9 nm lub mniej jest zbyt mała w wypadku powłok o strukturze warstwowej obejmującej pojedynczą warstwę srebra. W wypadku wchodzących w skład struktury powłoki niskoemisyjnej warstw srebra napylanych dwukrotnie bądź wielokrotnie i łączących w sobie niską rezystancję warstwy z wysoką przepuszczalnością, możliwość poprawy własności cienkich warstw srebra może być interesująca z punktu widzenia przemysłu.

Wpływ bombardowania strumieniem jonów próbek powłoki niskoemisyjnej jest inny wówczas, gdy bombardowanie to jest przeprowadzane przed hartowaniem powłoki i inny wówczas, gdy przeprowadzi się je po jej hartowaniu. Jednakże słabym punktem powłok niskoemisyjnych poddanych obróbce strumieniem jonów może być mechaniczna stabilność i odporność powłoki; stabilność tę badano w oparciu o wykorzystanie typowej próby szczotkowania.

dr Gerd Kleideiter, dr Michael Geisler, Anton Zmelty,
Applied Films GmbH Co KG

Podziękowania:
Adelbert Dorotik; Veeco Instruments GmbH,
Denis Shaw, Detlef Theis, Joachim Müller; AE Advanced Energy

Bilbiografia
[1] Zmelty, Szczyrbowski, Braatz: Patent Stanów Zjednoczonych nr 5.962.115; 

więcej informacji: Świat Szkła 1/2006

  • Logo - alu
  • Logo aw
  • Logo - fenzi
  • Logo - glass serwis
  • Logo - lisec
  • Logo - mc diam
  • Logo - polflam
  • Logo - saint gobain
  • Logo termo
  • Logo - swiss
  • Logo - guardian
  • Logo - forel
  • vitrintec wall solutions logo

Copyright © Świat Szkła - Wszelkie prawa zastrzeżone.