heroal 2018 Banner C50VSZ 750x150 PL mit-Rahmen1

 

banner konferencja 04 2019  

  

 lisec SS FastLAne

 

 Mir stekla 2019 480x105 stat eng 

 

 gpd2019 banner

 

Szczeliwa o najlepszych właściwościach Część 2
Data dodania: 12.12.13

W oknach szyby łączą się ze sobą i z ramami okiennymi przy pomocy szczeliw, tworząc szyby zespolone. Szczeliwa mogą być różnego rodzaju. W Europie, w szybach zespolonych, przyjęto stosować jednocześnie dwa rodzaje szczeliw: pierwotne, doskonale izolujące od pary wodnej i gazów oraz wtórne, nadające połączeniom szczeliwowym wytrzymałość mechaniczną.

 

Omówienie szczegółowe

Plastyfikatory [73]

Plastyfikator zmniejsza lepkość i ułatwia przetwórstwo a zmniejsza wytrzymałość szczeliwa. Powinien mieć jak najmniejszą prężność par a możliwie małą lepkość (są to niestety cechy przeciwstawne). Może to być hydrofobowy ester, np.ftalan dialkilowy, którego cena jest rzędu ceny poliuretanu lub tanie oleje węglowodory w polimerach poliwęglowodorowych. Plastyfikatorem mogłaby być np. ciekła parafina C23 o c.cz. 415, w stanie ciekłym do temp. -30oC [74] o cenie 2,2-17.7 zł/l [69, 74, 75]; ciekłe: ataktyczny oligopropylen, oligoalfaolefiny lub oligoizobutylen. Niepolarne plastyfikatory utrzymują małą PPWiG w szczeliwach poliwęglowodorowych. Korzystne by było gdyby mogły sieciować (kopolimeryzować) w szczeliwie z opóźnieniem, zwiększając dodatkowo jego wytrzymałość.

W dążeniu do uzyskania możliwie tanich plastyfikatorów do szczeliw wykorzystano estry kwasów tłuszczowych oligomeroli, otrzymywanych przez termolizę pianek poliuretanowych.

Podczas termolizy odpadów PUR w temp. 260- 300oC powstają, obok nierozpuszczalnych (poli) izocyjanuranów (reaktywne napełniacze wg.p.2)), ciekłe oligomerole (związki wyjściowe do syntezy PUR). Estry odpadowych kwasów tłuszczowych i oligomeroli j.w., mogą służyć jako tanie plastyfikatory szczeliw [73a].

Plastyfikatory, stosowane w ilości nawet do 30% wag szczeliwa, mogą mieć istotny wpływ na właściwości i cenę szczeliwa. Jeśli wyjściowe, reaktywne oligomery będą dostatecznie mało lepkie to stosowanie plastyfikatorów może stać się zbędne.

 

2013-11-46-1

Rys. 1. Schemat szyby zespolonej (www.infookno.pl)

 

Modyfikatory

Jako modyfikatory szczeliw stosuje się katalizatory, środki powierzchniowo czynne (SPC), stabilizatory, inhibitory, środki zwiększające przyczepność i inne. Dodaje się je zwykle w ilości 0,5-5,0% wagi. Są zwykle istotnie droższe od polimerów.

Zaletami wymienionych rozwiązań są:

  • zastąpienie w szczeliwach dwu polimerów przez jeden,
  • uproszczenie technologii otrzymywania szczeliw,
  • zmniejszenie do minimum przepuszczalności par (H2O) i gazów (argon) przez szczeliwo,
  • wyeliminowanie konieczności ogrzewania pierwszej warstwy szczeliwa,
  • wyeliminowanie termicznego skurczu szczeliwa,
  • doskonała adhezja szczeliwa do ścianek i ramek,
  • potanienie szczeliw,
  • wykorzystanie odpadów,
  • w niektórych rozwiązaniach – zwiększenie wytrzymałości szczeliw.

Dla trwałego utrzymania małej przenikalności termicznej szyby zespolonej bardzo ważna jest szczelność szczeliw [73b].

 

Przykładowy sposób realizacji

Polimeryzacja (np.kationowa) izobutylenu pod niewielkim nadciśnieniem, wobec takiej ilości inicjatora (np. (TiCl4)2ClC2H4Cl) aby uzyskać ciekły oligoizobutylen o c. cz. w zakresie od 600 do 1000, zawierający na obu końcach łańcucha fragmenty inicjatora. Następnie dodanie 2 mole dicyklopentadienu, cyklopentadienu lub innego wieloenu na mol OIB. Kopolimeryzacja. Przerwanie kopolimeryzacji przez dodatek metanolu. Usunięcie metanolu. Otrzymanie kopolimeru OIB zakończonego co najmniej dwoma wiązaniami nienasyconymi. Dalszy proces zależy od przyjętego trybu postępowania, w szczególności od założonego sposobu sieciowania polimeru. Uaktywnienie grup reaktywnych. Dodanie napełniacza, plastyfikatora, inicjatora, stabilizatora i pozostałych środków pomocniczych. Dokładne wymieszanie. Odrębną sprawą jest potrzebna do tego celu aparatura.

 

Stan obecny – literatura uzupełniająca n/t surowców i szczeliw węglowodorowych

W niniejszej części pracy przedstawiono, na podstawie dostępnej literatury, obecny stan wiedzy na temat postulowanych szczeliw poliwęglowodorowych.

Przegląd nowych (1996-2005) elastomerów termoplastycznych podano wg strony internetowej Albiz [77].

Nazwa polibutylen obejmuje trzy produkty [6, 76]:

  • poliizobutylen, otrzymywany z 1,1-dimetyloetylenu oraz jego kopolimery z dienami,
  • poliizobutyleny, polimery 1,2-dimetyloetylenu (cisi trans-) oraz ich kopolimery,
  • polimery n-butenu (etyloetylenu) [77].

Większość polibutylenów (wielkocząsteczkowych) jest stała w temp. pokojowej. Bliżej omówione zostaną 1,1-dimetyloetylen, jego polimery (PIB) i kopolimery.

 

(...)

 

2013-11-47-1

 

Izobutylen (IB) – surowiec do produkcji PIB
IB CH2=C(CH3)2, c.cz. 56,11 ma temp. wrzenia 6,6-6,9oC, pod ciśnieniem atmosferycznym jest gazem, krapla się pod niewielkim nadciśnieniem [78]. Ciekły  ma gęstość 0,589 g/cm3.. Otrzymuje się go przez katalityczne odwodornienie (kraking) izobutanu. Zawartość IB w frakcji pokrakingowej wynosi od 20 do 50% [3]. Przeciętna cena IB wynosi 9,8 zł/kg [69], co stanowi 426% ceny ropy naftowej.


Zużycie IB na świecie w 2011 r. wynosiło 20 mln ton/rok (dla porównania propylen 100, a etylen 120 mln ton/r) [53]. IB trudno oddzielić przez destylację frakcjonowaną od izomeru – butenu – gdyż temp. ich wrzenia różni się tylko o 0,6oC. IB o czystości  99,99% otrzymuje się przez reakcję IB z metanolem na eter metylowo-tertbutylowy (MTBE – 874-930 $/t [41], rektyfikację i następnie z powrotem rozkład tego eteru [78].

 

Dodatkowa operacja oczyszczania IB zwiększa oczywiście nieco jego koszt [20]. IB można otrzymywać preparatywnie, w skali laboratoryjnej, przez odwodnienie  III-rz butanolu, np. przez wkraplanie go do stężonego kwasu siarkowego [63].


IB powstaje też przez fermentację polisacharydów drożdżami szczepu R. minuta var. texensis IFO 1102 [80].

 

 

2013-11-47-2

 


Przez dimeryzację IB otrzymuje się diizobutylen o temp. wrz. 98-105oC [40, 137].. Przez polimeryzację kationową [81], jonową lubkoordynacyjną [2, 83] IB otrzymuje się liniowy poliizobutylen (PIB) [84, 85], który ma. temperaturę topnienia od 2oC [11] do 120oC [4] a temperaturę rozkładu =385oC [4]. Wielkocząsteczkowy PIB jest stały a oligomer – ciekły w temp. pokojowej.

 

Ciekły PIB stosuje  się do wyrobu smarów lotniczych, a stały do wyrobu szczeliw i klejów [86]. Wysoce reaktywny PIB otrzymano przez polimeryzację IB wobec adduktu BF3 z cykloheksanolem [87]. Lepkość PIB jest tym mniejsza, im mniejszy jest jego c.cz. Polimery otrzymywane z IB opisano w materiale Kauczuk butylowy [24].


„Żyjący” PIB otrzymano używając 3-chloropentenu jako komonomeru wobec kwasów Lewisa i donoru protonu, kończąc reakcję związkiem nienasyconym [81, 88].


Przez polimeryzację IB wobec pochodnych cyklopentenu jako inicjatorów, otrzymano polimery z wiązaniami nienasyconymi na końcu łańcucha a z nich inne pochodne funkcyjne, np. tiolowe w reakcji z H2S [89].


Opracowano utwardzalne wilgocią, pseudotelecheliczne terpolimery PIB i nienasyconych pochodnych fenylowych, zawierające funkcyjne grupy sililowe [29].


IB kopolimeryzowano z nienasyconym monomerem, zawierającym funkcje silanowe, przekształcane w alkoksysilanowe [55].

 

Polimery takie sieciują w temp. pokojowej na farby i szczeliwa. Kopolimery IB, zawierające grupy sililowe, sieciujące w warunkach wilgotnych w temperaturze pokojowej, otrzymuje się przez kopolimeryzację IB z trienem zawierającym co najmniej dwa sprzężone wiązania podwójne, następnie sililowane [90-92].

 

 

2013-11-48-1

  

Małocząsteczkowe PIB z grupami polienowymi o wąskim rozrzucie c.cz., zawierające sprzężone wiązania podwójne, otrzymano z wielkocząsteczkowego kopoliizobutylenu, w 20-60oC wobec związku metaloorganicznego [4, 37]. Przez ozonolizę kopolimeru izobutyleno-propylenowych otrzymano makroglikole które można wykorzystywać do otrzymywania  poliureatnów [93].


PIB można stosować w temp. od -50 do 150oC. PIB kosztuje od 2,68 do 3,1 $/kg (8,8-10,2 zł/kg) [94, 95], widać więc, że koszt samej polimeryzacji IB (maks. 10,2-9,8 = 0,4 zł/kg) jest znikomy. Produkowany jest m.in. przez firmy ENJOY, HYCAR, PETROLEX, POLYSAR, SOCA, ESSO-BUTYL [138].Ciekłe, reaktywne PIB produkują firmy wymienione w bibliografii na poz. 96-99. Cechą szczególną PIB jest kleistość.


Przepuszczalność pary wodnej i gazów obojętnych dla różnych polimerów podano w tab. 2 i 3 [9, 100, 101].

 
Handlowy PIB opisano w patencie Pat. PL201 453 [27]. Z dienami monoolefiny, w tym IB, polimeryzują i kopolimeryzują wg mechanizmu kationowego [17, 28], pod wpływem promieniowania UV, IR i widzialnego, wobec chlorowców metali czwartowartościowych: Zr, Ti, V, w temp. od -140 do +30oC [17].


Przez kopolimeryzację IB z niewielką ilością sprzężonego dienu, np.izoprenu [9, 21, 107, 108], buta-1,3-dienu lub dicyklopentadienu [109], w temp. -100 do 30oC wobec związków glino- ,Ti-, Si- i Sn-organicznych  [110], otrzymuje się kauczuk butylowy [4].


Handlowe kauczuki butylowe są kopolimerami izobutylenu z 0,5-2,5% mol. izoprenu. Można je wulkanizować siarką i przyśpieszaczami. Rozkładają się wobec nadtlenków organicznych [23].

 

Przez kopolimeryzację kationową otrzymano kauczuk butylowy, zawierający nawet 8% mol. izoprenu. Kopolimer taki sieciuje wobec samego nadtlenku, bez rewersji. Interesujące teoretycznie wydają się oligomery sieciujące przez reakcję grup etynowych [43]. Sandałów i Jasman podają przegląd 102 odnośników n/t otrzymywania funkcyjnych pochodnych IB [114, 115].


Przez ozonolizę kopolimerów izobutylenowo-izoprenowych otrzymuje się makroglikole [12], które można wykorzystywać do otrzymywania poliuretanów (PUR).


PIB terpolimeryzowany z dicyklopentadienem lub etylidenonorbornenem oraz etylenem i propylenem, dobrze miesza się z kauczukiem EP i kauczukiem butylowym [20] i może być stosowany jako szczeliwo.


Przez kopolimeryzację izobutylenu z dicyklopentadienem (lub alfa-metylostyrenem) wobec metaloorganicznego katalizatora Zieglera-Natty [57] otrzymano oleje o c.cz. 2000-10 000 [116].


Ciekłe kopolimery IB z trienemi o c.cz. w granicach 1000-10 000, zawierające podstawniki silanowe, sieciują w warunkach normalnej wilgotności [59]. Kauczuki butylowe (kopolimery izobutylenu i izoprenu) produkowane w USA podano w pracy Akhmedowa A. I. i in. [21].

 

Handlowe kauczuki butylowe noszą nazwy: Enjoy-Butyl, Hycar-Butyl, PetrolexButyl, Soca-Butyl [35]. Produkcję kopolimerów IB od 1939 r, w temp. -95oC wobec kwasów Lewisa, np. związków glinoorganicznych lub chloroglinoorganicznych opisano np. w Pat. USA 5 239 000 (1983) [53, 117].

 

Mało- i średniocząsteczkowe poliizobutyleny, zawierające dużo wiązań i grup podwójnych otrzymano przez polimeryzację i kopolimeryzację izobutylenu wobec kompleksów BCl3 i manganu z cyklicznymi estrami [52].


Nowe terpolimery IB zastrzega opracowanie Polyisobutylene, Hangzou Shunda Group Co. Ltd. [89] a nowe incjatory homo- i ko-polimeryzacji IB podaje Melnenly [118].


Kopolimery blokowe PIB ze styrenem, etylenem-propylenem i butadienem stanowią doskonałe szczeliwa, trudno przepuszczające gazy i pary [120].

 

Poliolefiny o 4-16 atomach węgla i conajmniej dwu wiązaniach podwójnych, napełnione glinką o strukturze warstwowej (montmorylinit, Bentonit), o odległości warstw ok. 3 nm, trudno przepuszczają gazy [34].

 
Gotowe uszczelki samoprzylepne z EPDM [121] lite lub spienione [122], o gęstości pozornej 145-165 kg/m3 wytwarza się na zamówienie.


Surowy odciek glicerynowy (SOG) reaguje z IB wobec silnych kwasów na etery izobutylowe gliceryny [52] -CH2OH + CH2=C(CH3)2 → CH2OC(CH3)3.

 

Ceny różnych poliwęglowodorów podano w tab. 4.


Cena EPDM waha się w szerokich granicach, od 5,6 zł/kg (granulatu) do 42 zł/kg. Górna wartość ceny ciekłego EPDM wydaje się tu wyraźnie nadmierna w stosunku do wartości surowców. Prawdopodobnie występuje tu efekt nowości.

 
Dla porównania, polietylen kosztuje ok. 6 zł/kg a propylen 5,5-5,8 zł/kg [138]. 
Cena jest głównym czynnikiem decydującym o stosowaniu szczeliw [138].

 


Podsumowanie
W skład optymalnego składu szczeliw jako wyjściowy polimer wiążący powinien wchodzić oligowęglowodór, korzystnie ciekły poliizobutylen lub polietylenopropylen, zakończony grupami reaktywnymi, korzystnie wiązaniami wielokrotnymi węgiel-węgiel, grupami metoksysilanowymi lub ew. izocyjanianowymi, umożliwiającymi usieciowanie ciekłego oligomeru w szczeliwie w temperaturze pokojowej.


Jako plastyfikator polimeru węglowodorowego może służyć tani, trudno lotny węglowodór, korzystnie zawierający reaktywne wiązania podwójne. Jeśli wyjściowy oligomer jest dostatecznie mało lepki, to plastyfikator może stać się zbędny.


Korzystnym cenowo i izolacyjnie napełniaczem mogą być mikrosfery. Korzystne jest stosowanie tanich napełniaczy, reaktywnych względem stosowanych oligomerów i zwiększających wytrzymałość mechaniczną szczeliw (stale termolizaty pianek poliuretanowych).


Z mało lepkich oligomerów spienionych przed sieciowaniem, można otrzymać szczeliwo „jednoskładnikowe”. Takie szczeliwo zapewni długotrwałe utrzymanie doskonałej izolacyjności termicznej, dzięki małej przepuszczalności zarówno par wody do, jaki gazu obojętnego z szyby zespolonej.

 

Zygmunt Wirpsza, Urszula Ogorzałek
ECO Innova, Warszawa

 

Literatura
1. Michałowski T.: Nowe wymagania wobec mas do szyb zespolonych, „Świat Szkła” 6/2012
2. Schildknecht C.E.: Polimery winylowe, PWT 1956
3. www.ppt2txt.com/r/a45cebf0/
4. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji radiacyjnej izobutylenu według mechanizmu kationowego, Pat. USA 3897322 (1975) 5.NPat.USA 4025403 (1977)
6. Bortel E.: Polimeryzacja kationowa, „Wprowadzenie do chemii polimerów”, p. 3.4. UJ 2009-2011
7. Kennedy J.P., Marechal E.: Carbocationok Polymerisation, Wiley-Interscience 1982
8. Gandini A., Cheradame H.: Advances In Polimer Science, 34/35, SpringerVerlag 1980

 

 

Całość artykułu w wydaniu drukowanym i elektronicznym 
Inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne

Więcej informacj: Świat Szkła 11/2013

 

 

 

 

 

 

01 chik
01 chik