Newsletter

Login Form



Czytaj także -

Aktualne wydanie

OkladkaSS-10-2017

20170725-edgetech-banner-160x600-polonaisEDG Swiat Szkla Skyscraper 160x600 BAU OK

EDG Swiat Szkla Skyscraper 160x600 BAU OK 

 

facebook12

czytaj newsy Świata Szkła

- więcej szklanej architektury

 

Baztech

Miesięcznik Świat Szkła

indeksowany jest w bazie

czasopism technicznych

 

 

baner konferencja 12 2017

Wydanie Specjalne

 

Fasady przeszklone termika akustyka odpornosc ogniowa 2016

 

okna pasywne 2015a

 

Fotowoltaika w architekturze okladka

 

20140808Przegrody przeciwpozarowe

 

konstrukcje szklane

 

20140533 Konstrukcje przeszklone 2

 

 

  

FF18 750x150px PL NEUGIERIG

 

 baner mochnik colorimo 750X100

 

lisec SS FastLAne

 

baner-2-krzywe

 

 

 

Inkluzje siarczku niklu jako wada szkła hartowanego Część 1
Data dodania: 04.06.14


Inkluzje siarczku niklu stanowią jedną z głównych wad hartowanego szkła krzemianowo- -sodowo-wapniowego. Odpowiedzialne są one za jego nieprzewidywalne i przebiegające w sposób spontaniczny pękanie, tj. bez ingerencji mechanicznych czynników zewnętrznych.

 

 

Przy obecnym, szerokim zastosowaniu szkła hartowanego głównie w budownictwie, stanowi to olbrzymi problem dla producentów szkła, jego dystrybutorów, firm wykonawczych, zarządców budynków a przede wszystkim jego użytkowników.

 

Szkło hartowane, ze względu na swoją wysoką wytrzymałość mechaniczną oraz właściwość rozpadania się w chwili destrukcji na małe, stępione kawałki, stało się nieodzownym elementem nowoczesnej architektury budowlanej. Stosowane w obiektach użyteczności publicznej oraz budynkach mieszkalnych w formie przeszkleń okien, drzwi, przegród szklanych, szklanych elewacji czy nawet dachów – jest pożądanym przez projektantów i architektów materiałem. Szkło hartowane stosowane jest również często w przemyśle motoryzacyjnym, morskim i kolejowym (szyby samochodowe, szyby w wagonach kolejowych, reflektory, szkła sygnalizacyjne), w przemyśle meblarskim (półki, stoły, regały, witryny) oraz w postaci przedmiotów codziennego użytku (kabiny prysznicowe, urządzenia sanitarne, naczynia).

 

Wobec tak szerokiego spektrum zastosowań szkła hartowanego oraz jego wszechobecności w różnych gałęziach przemysłu, wspomniane zjawisko jego spontanicznego pękania, powodowane obecnością inkluzji siarczku niklu, staje się częstym przypadkiem. To gwałtowne, spontaniczne pękanie niesie ze sobą nie tylko straty materialne w postaci zniszczonych elementów szklanych czy też innych materiałów uszkodzonych przez kawałki szkła lecz także, co bardziej istotne, niebezpieczeństwo utraty zdrowia lub życia osób przebywających w pobliżu pękającego szkła i narażonych na jego oddziaływanie. Wspomniane straty materialne, zniszczenia własności a przede wszystkim obrażenia ciała skutkują konsekwencjami prawnymi, co przy dzisiejszych żądaniach wysokich odszkodowań stanowi nie lada problem dla producentów i dystrybutorów szkła hartowanego [1] .

 

2014-05-41-1

Rys.1. Inkluzje siarczku niklu zaobserwowane w szkle płaskim typu float [12]

 

Po raz pierwszy zjawisko pękania szkła hartowanego pod wpływem obecności inkluzji siarczku niklu opisał w 1961 r. E. R. Ballantyne na podstawie prowadzonych badań nad pękniętymi fragmentami elewacji szklanej budynku biurowego w Melbourne w Australii [2] Niemniej jednak już w latach czterdziestych ubiegłego wieku główny producent szkła hartowanego w Stanach Zjednoczonych, PPG Industries, odnotował przypadki gwałtownego pękania swoich produktów, stwierdzając, że zjawisko to może być wywołane obecnością przypadkowych wtrąceń siarczku niklu [3].

 

PPG Industries, jak również inni potentaci przemysłu szklarskiego, niechętnie jednak podawali do publicznej wiadomości jakiekolwiek informacje związane z obecnością inkluzji siarczku niklu w swoich produktach oraz skutkami, jakie niosą one dla szkła hartowanego. Podyktowane to było przede wszystkim polityką jakościową firm oraz obawą o ewentualne roszczenia klientów. Dopiero w lutym 1990 roku, na kongresie FAECF w Londynie, przedstawiciel firmy GUARDIAN Luxguard, L. A. Spoek, potwierdził oficjalnie podczas swojej prezentacji dotyczącej szkła hartowanego, że przyczyną jego gwałtownego pękania są wtrącenia siarczku niklu [4].

 

 2014-05-41-rys2

Rys. 2. Obraz SEM inkluzji siarczku niklu w szkle hartowanym [17]

 

Od tego momentu wytwórcy szkła rozpoczęli działania mające na celu wyeliminowanie zjawiska spontanicznego pękania szkła hartowanego. Jednak mimo licznych zabiegów oraz stosowanych metod wykrywania inkluzji siarczku niklu problemu nie udało się definitywnie rozwiązać.

 

W sierpniu 1999 r., w centrum handlowym w Cirencester (Wielka Brytania), spadające odłamki szkła pochodzące z pękniętego panelu zainstalowanego na dachu obiektu spowodowały uszkodzenia ciała u trzech osób przebywających w tym czasie w budynku. W wyniku tego zdarzenia osoby te wymagały pomocy medycznej, polegającej między innymi na usuwaniu z ciała drobnych kawałów szkła. Przeprowadzone po zdarzeniu śledztwo wykazało, iż kilka innych tego typu przypadków miało miejsce wcześniej w tym obiekcie. Badania laboratoryjne uszkodzonego szkła dowiodły, że przyczyną nagłego pęknięcia były inkluzje siarczku niklu obecne w panelach szkła hartowanego [5]. Odnotowano również wiele innych przypadków, w których pęknięte na skutek obecności inkluzji siarczku niklu fragmenty elewacji szklanych lub oszkleń budynków wymagały wymiany pociągając za sobą znaczne koszty [6, 7] .

 

 
2014-05-41-rys3

Rys. 3. Motylkowy wzór pękania szkła hartowanego pod wpływem inkluzji siarczku niklu [12]

 

Takie przypadki miały miejsce także w Polsce i dotyczyły nie tylko obiektów budowlanych [8] lecz również przedmiotów codziennego użytku wykonanych ze szkła hartowanego [9].

 

Inkluzje siarczku niklu zalicza się do tzw. obcych ciał stałych, czyli przypadkowych zanieczyszczeń masy szklanej. Tworzą one przeważnie eliptyczne, lub sferyczne formy koloru czarnego lub mosiężno- żółtego (rys. 1.). Obecność tego rodzaju zanieczyszczenia jest niewątpliwie wadę szkła i jak każda wada może mieć charakter wady dopuszczalnej i niedopuszczalnej. Wadą szkła nazywamy każdą cechę zmniejszającą jego wartość użytkową lub estetyczną, a zatem i wartość handlową. Zmniejszenie tych wartości może być na tyle duże, że dyskwalifikuje wyrób szklany czyniąc go odpadem; może być też niewielkie i wówczas użytkowanie wyrobu szklanego jest możliwe, a jedynie zmienia się jego klasa jakości. Z tego też powodu wyróżnia się wady dopuszczalne i niedopuszczalne. Podział ten odnosi się gównie do jakości występujących wad, ich wielkości i liczebności w danym wyrobie [10, 11] .

 

(...)

 

W przypadku przemysłowego szkła odprężonego, inkluzje NiS będą stanowić wadę niedopuszczalną jeżeli ich rozmiary będą na tyle duże by mogły być widziane gołym okiem lub wykrywane poprzez standardowe urządzenia inspekcyjne znajdujące się na tzw. zimnym końcu linii produkcyjnej. W takiej sytuacji, z uwagi na obniżenie wartości estetycznej lub ewentualną możliwość pękania wyrobu szklanego pod wpływem ich obecności, dyskwalifikują dany produkt.

 

Jeżeli jednak ich rozmiary będą na tyle małe by były one niewidoczne, wyrób szklany przy braku innych wad, będzie uznany za pełnowartościowy. Taka zasada odnosi się do wszystkich przypadkowych obcych ciał stałych zanieczyszczających masę szklaną [10, 11]. W przypadku szkła hartowanego problem występowania inkluzji siarczku niklu jest bardziej złożony i generalnie można przyjąć, że ze względu na ich zachowanie się w tego rodzaju szkle stanowią one wadę niedopuszczalną.


Siarczek niklu, jako zanieczyszczenie przypadkowe, może występować w szkle w dwóch odmianach polimorficznych: wysokotemperaturowej α-NiS oraz niskotemperaturowej β-NiS. Podczas technologicznego procesu otrzymywania szkła wysokotemperaturowa odmiana α-NiS, trwała powyżej temp. 390oC, przechodzi w czasie chłodzenia (odprężania) w odmianę niskotemperaturową β-NiS, trwałą poniżej temp 390oC. Jest to zjawisko nie stwarzające zagrożenia dla szkła odprężonego. Odmienną sytuację można zaobserwować w trakcie procesu hartowania szkła, podczas którego szkło podgrzewane jest do temperatury ok. 630oC, a następnie gwałtownie studzone.


Niskotemperaturowa odmiana β-NiS przechodzi w odmianę wysokotemperaturową α-NiS, która podczas nagłej zmiany temperatury w trakcie gwałtownego chłodzenia zostaje zamrożona w strukturze szkła i nie jest w stanie przejść w postać niskotemperaturową. Ponieważ forma α-NiS jest fazą nietrwałą w temperaturze pokojowej, dążyć będzie do przejścia w niskotemperaturową, stabilną formę β-NiS. Proces ten może trwać przeciętnie od kilku miesięcy do kilkunastu lat [2, 13-15]


Przejściu formy wysokotemperaturowej w formę niskotemperaturową towarzyszy zmiana objętości. Teoretycznie objętość β-NiS jest do 4% większa niż objętość formy α-NiS [2, 12]. Według Merkera objętość formy niskotemperaturowej jest większa dokładnie o 2,2% w stosunku do odmiany wysokotemperaturowej [16]. Zmierzone przez Kaspera, w laboratorium SAINT-GOBAIN, współczynniki rozszerzalności termicznej wynoszą: 14*10-6K-1 dla formy β-NiS, oraz 16*10-6K-1 dla formy α-NiS w temperaturze 350-500oC. Wyższe są zatem od współczynnika rozszerzalności termicznej szkła, wynoszącego 9*10-6K-1 w tym samym przedziale temperaturowym [14].


Zmiana objętości podczas powolnego przejścia formy wysokotemperaturowej α-NiS w formę niskotemperaturową β-NiS oraz towarzyszący temu wzrost ciśnienia powoduje tworzenie się wokół wtrąceń niewielkich, półkolistych spękań (rys. 2). Spękania te mogą utrzymywać się w szkle pewien czas. W momencie osiągnięcia przez nie wymiaru krytycznego następuje przekroczenie dopuszczalnych naprężeń w warstwie szkła otaczającej inkluzje i, w konsekwencji, dochodzi do gwałtownego, spontanicznego pękania szkła hartowanego [2, 13-15, 17].


Opóźnienie mechanizmu takiego pękania, trwające od kilku miesięcy do kilku lub kilkudziesięciu lat, następuje z dwóch, jak dotąd poznanych, przyczyn. Pierwszą jest długotrwały czas zachodzącej transformacji fazowej α-NiSβ-NiS w temperaturach pokojowych.


Drugą natomiast jest tworząca się w wyniku różnicy współczynników rozszerzalności termicznej pustka pomiędzy inkluzją a otaczającym ją szkłem natychmiast po procesie hartowania. Początkowy wzrost objętościowy inkluzji zostaje zaabsorbowany w utworzonej pustce i dopiero po jej całkowitym wypełnieniu inkluzja może inicjować mikropęknięcia w szkle [18].


Obserwowano skrajne przypadki pękania szkła hartowanego pod wpływem inkluzji siarczku niklu, zachodzące po 30 latach od momentu hartowania wyrobu [4].


W pękniętym pod wpływem inkluzji siarczku niklu szkle hartowanym obserwuje się charakterystyczny, motylkowy wzór tworzony przez dwa pentagonalne  lub heksagonalne kawałki szkła, w środku których znajduje się inkluzja (rys. 3). W literaturze wzór ten często określany jest mianem „butterfly pattern” lub „ double D pattern” [9, 12, 18].


Przeprowadzane mikroanalizy inkluzji metodą spektroskopii rentgenowskiej (EDS) w skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM) lub metodą elektronowej mikroanalizy rentgenowskiej (EPMA) wykazują istnienie dwóch głównych pierwiastków – niklu i siarki – oraz niewielkich ilości żelaza [3, 18, 19]

 

 

Tabela 1. Skład chemiczny inkluzji NiS odpowiedzialnych za pękanie szyb hartowanych oznaczone metodą EPMA (wg Yosufi i in.) [19]

 

2014-05-41-tab1


Wg Yousufi i in. przeciętny, teoretyczny skład inkluzji waha się pomiędzy 50,10 a 52,7% at. S (tabela 1) [19]. Ilość żelaza zawartego w inkluzji jest skorelowana z jego zawartością w masie szklanej i wynosi przeciętnie od 0,11 do 2% at. Fe. Górna wartość odnosi się do szkieł o odcieniu zielonym lub brązowym. Obecność żelaza Ni(Fez)Sx może powodować różnice w wartości temperatury oraz prędkości transformacji fazowej αβ. Obserwowano również obecność miedzi i kobaltu w badanych inkluzjach [3, 18]


Kasper stwierdził, że większość badanych inkluzji, odpowiedzialnych za pękanie szkła hartowanego, miała charakter jednorodny i składała się wyłącznie z NiS. Inne, nieliczne inkluzje zawierały dwie główne fazy – jedną złożoną z NiS, drugą z Ni9S8 [18]. Analizowano również inne związki siarczku niklu, tj. Ni3S4 oraz Ni3S2, jednak nie wiązano ich z problemem spontanicznego pękania szkła hartowanego [18, 20].


Zdaniem Bishopa i Raya niebezpiecznym wtrąceniem może być również forma bogata w nikiel Ni7S6 [21, 22].

 
Tabuchi analizował trzy różne typy wtrąceń siarczku niklu w szkle krzemianowym sodowo-wapniowym. Pierwszym typem opisanym przez Tabuschi’ego jest faza złożona z metalicznego niklu i heazlewoodytu Ni3S2, drugim typem jest faza Ni3S2, ostatnim analizowanym typem jest faza o składzie bliskim NiS. Pierwszy i drugi typ wtrąceń nie powoduje spontanicznego pękania szkieł hartowanych. Trzeci typ, o składzie zbliżonym do NiS, może być odpowiedzialny za gwałtowne pękanie szkła hartowanego. Dalsze badania nad określeniem dokładnego składu niebezpiecznych wtrąceń siarczku niklu wykazały, że zakres kompozycji mieści się w granicach od Ni7S6 do NiS1,03. Wtrącenia te jednak nie składają się ściśle z pojedynczych faz, ale mogą zawierać kilka faz: Ni7S6, Ni9S8 (godlevskit) i Ni1-xS [23].

 

 

Manuela Reben
Sebastian Bielecki
Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków
Katedra Technologii Szkła i Powłok Amorficznych

 

Artykuł jest rozszerzeniem referatu wygłoszonego przez Autorów na Konferencji technicznej „Świata Szkła” pt.: Szkło hartowane, laminowane, lakierowane – nowe przepisy a praktyka rynku, która odbyła się w dn. 3.04.2014 r.


Bibliografia
1. Bielecki S., Inkluzje siarczku niklu w szkle krzemianowym, praca doktorska 2013, AGH Kraków.
2. Ballantyne E.R., CSIRO Div. Bldg. Res., Rep 061, Melbourne 1961.
3. Jacob L., Glass Processing Days, 108-110, 2001.
4. Bowler-Reed J., Glass and Glazing Products, 66-68, 03.2002.
5.Wheeler I., Environmental Health Journal, 7, 196-199, 2002.
6. Ford T., Int.Conf. of Bild. Env. Sys. & Tech., University of Batch, UK, 99-106, 1997.
7. Booth R., Building Design, 1529, 1, 2002.
8. Reben M., Wasylak J. ,Bielecki S., 55. konferencja naukowa Komitetu Inżynierii Lądowej i Wodnej PAN i Komitetu Nauki PZITB : Kielce – Krynica, 455–460,2009.
9. Wasylak J., Bielecki S., Ceramika vol.103, 1299-1303, 2008.
10. Praca zbiorowa, Technologia Szkła, tom I, II, Arkady, Warszawa 1987.
11. Nowotny W., Technologia Szkła, PWSZ Warszawa, 1971.
12. Callewaert D., Belis J., Vandebroek M., Impe R., Engineering Failure Analysis 18, 1889-1899, 2011.
13. Swain M.V., J. Non-Crystal. Solid., 38&39, 451-460, 1980.
14. Kasper A., Glass Processing Days, 696-698, 2003.
15. Bielecki S., Reben M., Wasylak J., Advanced Materials Research, vols.39-40, 563-566,2008
16. Merker L., Glastech.Ber., vol. 47, 116-121, 1974.
17. Barry J.C., Ford S., J.Materials Science, 36, 3721-3730, 2001.
18. Kasper A., Glass Processing Days, 696-698, 2003.
19. Yousfi O., et al., Acta Materialia 58, 3367-3380, 2010.
20. Kullerud G, Yund R.A., I.Petrology, vol. 3, part 1, 126-175, 1962.
21. Bishop D.W., et al., J. Therm. Anal. Cal., vol. 64, 201, 2001.
22. Ray A., Jacob L., Glass Processing Days,1-3, 2005.
23. Tabuchi H., Proc 10th Int. Cong. on Glass, Kyoto, vol. 3 54-58, 1974.

 

 

patrz też

Inkluzje siarczku niklu jako wada szkła hartowanego Część 2 , Manuela Reben, Sebastian Bielecki, Świat Szkła 1/2015

- Konferencja Techniczna „Świata Szkła”: Konstrukcje przeszklone – praktyczne wnioski z badań i ekspertyz ,

 

- Inkluzje siarczku niklu jako wada szkła hartowanego Część 1 , Manuela Reben, Sebastian Bielecki, Świat Szkła 5/2014

 

- Konferencja Techniczna „Świata Szkła” Szkło hartowane, laminowane, lakierowane – nowe przepisy a praktyka rynku , 

 

Oszklenia bezpieczne w budownictwie , Tadeusz Tarczoń, Świat Szkła 10/2010  

 

Inkluzje siarczku niklu w szkle , M. Reben, J. Wasylak, M. Szumiński, S. Bielecki, Świat Szkła 1/2010

 

Poprawa właściwości fizykochemicznych szkła float, Marcin Drajewicz  , Jan Wasylak,  Świat Szkła 12/2008 

 

Zmiana budowy wewnętrznej szkła – hartowanie i odprężanie, Marcin Drajewicz, Manuela Reben, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Świat Szkła 6/2007

 

Uszlachetnianie powierzchni szkła , Jan Wasylak, Marcin Drajewicz, Świat Szkła 12/2006 

 

Całość artykułu w wydaniu drukowanym  I elektronicznym 
Inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne
Więcej informacj: Świat Szkła 05/2014

 

 

 

 

Czytaj także --

 

 

01 chik