RODO baner1

 aby móc przekazywać Ci informacje o nowych wyrobach, technologiach i wydarzeniach

 

 

z branży szklarskiej, okiennej i fasadowej

 

 

zgodnie z nowymi przepisami o ochronie danych osobowych RODO - WIĘCEJ INFORMACJI

 

25575923 

 

20180633kongres ppoz 750x150

 

480x100px RFT18 engl

 

abs banner 480x120 English

 

glass2018 480x120  

 

 

Inkluzje siarczku niklu jako wada szkła hartowanego Część 3
Data dodania: 29.02.16

Przebieg przemian fazowych zachodzących podczas ogrzewania NiS w świetle badań termicznych

 

Ze względu na charakterystyczne przejście metal α półprzewodnik w temperaturze 265 K, przeprowadzono wiele badań nad wysokotemperaturową fazą α-NiS. Nie występująca w naturze wysokotemperaturowa forma α-NiS, posiada heksagonalną strukturę fazy typu nikielinu NiAs i w warunkach otoczenia jest fazą metastabilną [1]. Przyjmuje się, że forma β-NiS ulega przemianie do formy α-NiS w temperaturze 390oC. 

 

W zależności od metodologii badania według niektórych autorów przemiana ta następuje w temperaturze 400oC [2], czy też w temperaturze 397oC, przy ciśnieniu atmosferycznym [3]. Różnice w temperaturze przejścia formy α-NiS w formę β-NiS wynikają z różnych warunków ciśnienia podczas prowadzenia badań. Podawane niższe wartości temperatury przemiany fazowej NiS zostały zmierzone przy wzroście ciśnienia. Metodą, która pozwala w sposób precyzyjny wyznaczyć temperaturę przemiany fazowej, jak również zmiany właściwości NiS pod wpływem temperatury jest metoda termicznej analizy różnicowej.

 

 

Analiza termiczna DTA, TG/DTG czystego siarczku niklu

 

Przebieg przemian fazowych, zachodzących w trakcie ogrzewania NiS rejestrowano przy pomocy urządzenia Derivatograph-C (MOM Budapest). Do badań użyto wysokiej czystości siarczku niklu II (99,95%, o uziarnieniu 100 μm) firmy Johnson Mathey GmbH. Pomiary prowadzono w atmosferze powietrza. Próbkę NiS o masie 100 mg rozdrobniono, po czym umieszczono w tyglu ceramicznym i ogrzewano ze stałą szybkością grzania 10oC/min-1, od temperatury pokojowej do temperatury 1000oC. 

 

Na podstawie otrzymanej krzywej DTA/TG/DTG określono temperaturę przemiany polimorficznej fazy siarczku niklu β ->  α. Przemianie tej towarzyszył zarejestrowany na krzywej DTA efekt egzotermiczny. Jednocześnie na krzywej TG nie zaobserwowano zmiany masy, co może potwierdzać wystąpienie przemiany fazowej w temperaturze wynoszącej 376oC (rys. 1). Według danych literaturowych [3-5] β-NiS (milleryt) ulega transformacji do formy α-NiS w temperaturze 652 K (379oC).

 

 

2016 2 43 1

Rys. 1. Krzywa DTA,TG/DTG czystego chemicznie siarczku niklu



 

Pojawienie się na krzywej DTA efektu endotermicznego w przedziale temperatur 550-659oC z minimum w temperaturze 587oC, oraz obserwowany na krzywej TG przyrost masy świadczy o formowaniu się NiSO4 według reakcji opisanych przez Dunn’a i Kelly’ego [2]:

a) NiS +2O2 -> NiSO4                                     400-785oC

b) NiO+SO2+0.5 O2 -> NiSO4                   500-785oC

c) NiS +1.5O2 -> NiO+SO2                       540-552oC i 682-692oC

d) 3NiS + 2NiSO-> Ni3S2+2NiO+3SO2    682-692oC

e) 10NiS + 2O-> Ni7S6+ Ni3S2+2SO2      682-692oC

f) Ni7S6+9.5O2 -> 7NiO+6SO2                  682-780oC

Ni7S6+12.5O-> 6NiSO4 +NiO

g) Ni3S2(s) -> Ni3S2(l)                               793oC

h) Ni3S2(l)+ 3.5O3NiO+2SO2                    793o

i) NiSO4 -> NiO+SO2+0.5 O2                    >800

 

Na podstawie zarejestrowanych krzywych DTA/ TG/DTG, w zakresie temperatur 460-700oC, zaobserwowano całkowite utlenienie siarczku niklu z formowaniem się siarczanu niklu NiSO4, heazlewoodytu Ni3S2 i tlenku niklu NiO. Najnowsze badania prowadzone przez Strabaca i in. [6] nad utlenianiem α-NiS dla zakresu temperatur 670-700oC opisują trójstopniowy mechanizm procesu utleniania:

1) proces utleniania α-NiS do NiO, zachodzący w temperaturach 943-953 K (670-680oC);

2) proces utleniania α-NiS do Ni3S2 w temperaturze 973 K (700oC);

3) utlenianie Ni3S2 do NiO w temperaturze powyżej 973 K (>700oC).

 

Według Strabaca i in. proces utleniania NiS zachodzi w przedziale temperatur od 873 do 973 K (600-700oC), towarzyszy temu silny efekt egzotermiczny z maksimum w temperaturze 629oC oraz wyraźny przyrost masy na krzywej TG. Proces utleniania siarczku niklu może przebiegać zgodnie z reakcją: 

 

2NiS + 7/2 O2 -> NiSO4 + NiO + SO2

 

Proces rozpadu NiSO4 rozpoczyna się w temperaturze 700oC, jest on widoczny jako efekt endotermiczny z wyraźnym minimum w temperaturze 849oC na krzywej DTA oraz jako znaczący spadek masy próbki na krzywej TG. Proces rozpadu NiSO4 może przebiegać zgodnie z reakcją:

 

NiSO4 -> NiO + SO2 + 1/2 O2

 

Przeprowadzona analiza DTA-TG-DTG czystego siarczku niklu wykazała, że w pierwszej kolejności β-NiS ulega transformacji do α-NiS. Następnie rozpoczyna się proces utleniania NiS do NiSO4 i NiO. W wyższych temperaturach następuje rozpad NiSO4. Końcowym produktem utleniania jest NiO.

 

 

Krystalizacja siarczku niklu NiS

 

W celu oszacowania czasu pękania hartowanych wyrobów szklanych kinetykę rekrystalizacji αβ NiS badano wykorzystując termoanalizator DSC-7 firmy Perkin Elmer. Pomiary prowadzono w warunkach izo- i nieizotermicznych. Do badań użyto wysokiej czystości siarczku niklu II (99,95%, o uziarnieniu 100 μm) firmy Johnson Mathey GmbH. Próbki α-NiS (w temperaturach otoczenia) otrzymano poprzez ogrzewanie β-NiS do 450ºC w piecyku DSC, przetrzymywanie ich w tej temperaturze przez 10 min, a następnie gwałtowne schłodzenie sprężonym powietrzem. Proces prowadzono w atmosferze azotu. Celem potwierdzenia rodzaju otrzymanej fazy krystalicznej α-NiS wykonano badania XRD (rys. 2).

 

 

2016 2 44 1

Rys. 2. Dyfraktogram α-NiS otrzymany poprzez ogrzewanie β-NiS do 450oC w piecyku DSC

 

 

Przy pomiarach nieizotermicznych stosowano prędkości ogrzewania wynoszące: 5, 10, 15, 20oC/min. Dla każdej prędkości wyznaczono oddzielną krzywą kalibracyjną używając indu jako wzorca. Próbki α-NiS zamknięto w aluminiowych tyglach i umieszczono w komorze próbek, jako próbki odniesienia użyto pustego tygla. 

 

Pomiary izotermiczne prowadzono w temperaturach 130, 140, 150oC. Temperatury krystalizacji izotermicznej osiągnięto przez ogrzewanie próbki α-NiS z prędkością 10oC/min zaczynając od temperatury pokojowej.

 

 

Wyznaczenie okresu indukcji za pomocą grzania izotermicznego

 

Izotermiczne krzywe DSC dla rekrystalizacji α β- NiS przedstawiono na rys. 3 Okresy indukcji dla rekrystalizacji izotermicznej wyznaczono z przegięć krzywych DSC (Tab. 1). Okres indukcji wykazuje silną zależność od temperatury, co można wyrazić w formie wykładniczej [7]:

 

2016 2 43 2

 

gdzie:

ti – czas indukcji, A i B – stałe, T – temp. bezwzględna

 

(...)

Wzór: 

2016 2 44 10

można przekształcić do liniowej zależności: 

2016 2 44 11

 

 

2016 2 44 2

Rys. 3. Krzywe DSC dla rekrystalizacji αβ-NiS zarejestrowane przy ogrzewaniu izotermicznym

 

 

Tabela 1. Okresy indukcji otrzymane z krzywych DSC przy różnych temperaturach wygrzewania

2016 2 44 4

 

 

Prostą takiej postaci dopasowano do przekształconych wartości punktów pomiarowych. Wykładniczą zależność okresu indukcji od odwrotności temperatury przedstawiono na rys. 4. Parametry A i B otrzymane z równania 1, wyszczególniono w tabeli 2.

 

 

Tabela 2. Wartości parametrów kinetycznych A i B otrzymanych z izotermicznych pomiarów DSC

2016 2 44 5

 

 

Wyznaczenie okresu indukcji za pomocą ogrzewania nieizotermicznego

 

Okresy indukcji wyznaczono metodą onset na podstawie pomiaru temperatury efektów pojawiających się na krzywych DSC zarejestrowanych w warunkach nieizotermicznych (rys. 5). Temperatury onset zostały wyznaczone przez ekstrapolację stycznej pierwszego przegięcia efektu rekrystalizacji od linii podstawowej. Odczytane z krzywych DSC wartości temperatur zamieszczono w tabeli 3. Zależność temperatury onset od prędkości wygrzewania przedstawiono na rys. 5.

 

 

2016 2 44 3

Rys. 5. Krzywe DSC rekrystalizacji αβ-NiS zarejestrowane przy ogrzewaniu nieizotermicznym

 

 

Tabela 3. Onset temperatury dla rekrystalizacji αβ-NiS zarejestrowany na krzywych DSC przy ogrzewaniu nieizotermicznym

2016 2 44 9

 

 

Mimo, że temperatura onset jest charakterystyczna dla okresu indukcji, to okres indukcji jest funkcją temperatury (równanie 1). Dlatego też wyznaczanie okresu indukcji z danych nieizotermicznych DSC musi uwzględniać taką temperaturową zależność [8].

 

2016 2 44 6

gdzie zależność ti od temperatury wyrażona jest równaniem 1, a liniowy wzrost temperatury pieca może być wyrażony jako:

 

2016 2 44 7

gdzie Tf jest temperaturą pieca, T0 – początkową temperaturą pomiaru, a β jest prędkością ogrzewania. 

 

Przy założeniu, że temperatura próbki jest taka sama jak temperatura pieca to kombinacja równań 1, 3 i 4 przybiera postać: 

 

2016 2 44 8

gdzie Ti – temperatura końcowa okresu indukcji – zakłada się, że równa jest temperaturze onset efektu rekrystalizacji. Z równania tego można otrzymać wartości parametrów A i B.

 

Wzór opisujący szybkość przyrostu temperatury pieca, czyli współczynnik β, można traktować jako funkcje parametrów A i B oraz temperatury Ti, która zdefiniowana jest jako temperatura przy której ”zaczyna zwiększać się rekrystalizacja”. Funkcje takiej postaci rozwiązano przy pomocy procedury NonlinearModelFit programu Mathematica oraz dopasowano do danych pomiarowych. Pozwoliło to wyznaczyć parametry A i B. Rozwiązanie całki ma postać: 

 

2016 2 45 3

gdzie Γ jest funkcją gamma Eulera

 

Obliczone wartości parametrów A i B przedstawiono w tabeli 4.

 

 

Tabela 4. Wartości parametrów kinetycznych A i B otrzymane z nieizotermicznych pomiarów DSC

2016 2 45 4

 

 

Zależność onsetu temperatury od szybkości grzania przedstawiono na rys. 6.

 

 

2016 2 45 1

Rys. 6. Zależność onsetu temperatury od szybkości grzania dla rekrystalizacji α -> β-NiS

 

 

2016 2 45 2

Rys. 7. Zależność szybkości grzania wyrażona w Kelvinach od współczynnik β dla rekrystalizacji α -> β-NiS.

 

Przeprowadzone badania termiczne, zarówno dla ogrzewania izotermicznego, jak i nieizotermicznego, pozwoliły na wyznaczenie wartości parametrów A i B.

 

Na podstawie zależności okresu indukcji od temperatury oraz znajomości parametrów A i B wyznaczono przykładowe długości okresu indukcji dla warunków klimatycznych panujących w miejscach, w których obserwuje się pękanie paneli szkła hartowanego. Wartości czasów indukcji dla temperatur 0, 20 oraz 40oC zamieszczono w tabeli 5.

 

 

Tabela 5. Obliczone czasy indukcji pękania paneli szkła hartowanego dla różnych warunków otoczenia

2016 2 45 5

 

 

Do przewidywania czasu indukcji pękania paneli szkła hartowanego proponuje się model ogrzewania nie-izotermicznego. Ze względu na większą ilość próbek użytych do badań wyniki uzyskane tą metodą są bardziej reprezentatywne. 

 

 

Sebastian Bielecki
Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa
w Tarnowie, Zakład Technologii Materiałów


Manuela Reben
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im.
Stanisława Staszica w Krakowie, Katedra
Technologii Szkła i Powłok Amorficznych

 

Spis literatury cytowanej

[1] Bolewski A.: Mineralogia Szczegółowa, Wydawnictwa Geologiczne, 1982.

[2] Dunn J.G., Kelly C.E.: J. Thermal Anal. vol. 12, 43-52, 1977. 

[3] Kullerud G, Yund R.A., I.: Petrology, vol. 3, part 1, 126- 175, 1962.

[4] Ballantyne E.R., CSIRO Div. Bldg. Res., Rep 061, Melbourne 1961.

[5] Swain M.V., J. Mat. Science 16, 151-158, 1981.

[6] Strabac N., et al., J. Serb. Chem. Soc., 73(2), 211-219, 2008.

[7] Isaev A.I., Deng J.S., Rubber Chem. Technol., 61, 343, 1987.

[8] Simon P., Kucma A.: J. Therm. Anal. Cal., 56, 1107, 1999.

 

 

Całość artykułu w wydaniu drukowanym i elektronicznym 
Inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne 
Więcej informacji: Świat Szkła 02/2016

 

 

 

 

01 chik
01 chik