Odpornością chemiczną nazywa się zdolność materiału do przeciwstawiania się niszczącemu działaniu środków chemicznych i środowiska. Szkło, w porównaniu z innymi materiałami, charakteryzuje się dużą odpornością chemiczną. Zależy ona od jego składu chemicznego, stanu jego powierzchni, temperatury oraz czasu oddziaływania czynników zewnętrznych. Użytkowane szkło nie niszczeje i nie ulega widocznym zmianom, dlatego, pomimo zasadniczej wady, jaką jest łatwość jego rozbicia, znajduje szerokie zastosowanie. Jednak, gdy zaistnieją sprzyjające do tego warunki, to szkło, mimo swojej wysokiej odporności chemicznej, może ulegać korozji.

 


Jest ono najbardziej podatne na oddziaływanie wody i pary wodnej. Ten rodzaj niszczenia szkła nazywa się korozją hydrolityczną. Szkło tworzą krzemiany i wolna krzemionka. Oddziaływanie wody na szkło polega na rozpuszczaniu krzemianów, bez naruszania nierozpuszczalnej w niej krzemionki.

 

Podczas reakcji szkła z wodą mają miejsce następujące procesy:
- wnikanie wody do powierzchni szkła,
- migracja jonów alkalicznych z wnętrza szkła do jego powierzchni, hydratacja szkła,
- rozkład hydrolityczny krzemianów,
- wymiana jonów między szkłem i wodą – przechodzenie alkaliów do roztworu wodnego,
- tworzenie się na powierzchni szkła ochronnej warstwy z żelu krzemionkowego,
- peptyzacja i koagulacja w warstwie żelu krzemionkowego.

 

Rozróżnia się dwa rodzaje oddziaływania wody na szkło w postaci:
- dużej jej ilości w stanie ciekłym,
- małej jej ilości w stanie ciekłym, pary wodnej i wilgotnej atmosfery.

 

Gdy na szkło oddziaływuje woda w stanie ciekłym, w jego warstwie powierzchniowej zachodzi reakcja hydrolizy krzemianów, następuje wyługowanie szkła, które w kierunku wnętrza maleje, by w końcu, wskutek zbyt długich dróg dyfuzyjnych, ustać całkowicie.

 

Na szkle pozostaje żel kwasu krzemowego tworzący warstwę ochronną, broniącą szkło przed dalszym działaniem wody. Warstwa powierzchniowa jest zubożona w Na2O, ale nie traci swojej szklistej struktury, nie pojawiają się żadne wady powierzchniowe i szkło pozostaje przeźroczyste.

 

Inaczej przebiega reakcja szkła z małą ilością wody, pary wodnej lub wilgoci z otoczenia. Korozja występuje wtedy i na powierzchni i w głębszych warstwach szkła. Powstałe na drodze hydrolizy wyługowane alkalia tworzą w tym przypadku roztwór o dużym stężeniu. Rozpuszcza on nie tylko ochronny żel krzemionkowy ale i wolną krzemionkę, początkowo z powierzchniowych, a w miarę dalszego postępu reakcji z głębszych warstw szkła, co prowadzi do jego zniszczenia.

 

Ługi bowiem działają na szkło kilkadziesiąt razy silniej niż woda i roztwory kwasów, z wyjątkiem kwasu fosforowego i fluorowodorowego. Procesowi temu sprzyja temperatura powyżej 60°C. Charakterystyczne dla reakcji szkła z małą ilością wody jest powstawanie warstw rozkładowych na szkle, które gdy są cienkie – iryzują.

 

Gdy są grubsze, tworzą biały nalot, by przy dalszym zwiększaniu grubości łuszczyć się i odsłaniać głębsze warstwy szkła, które znów są atakowane przez wilgoć i powstające ługi. Reakcja rozkładu zostanie zahamowana w momencie braku wody do dalszej hydratacji. Po usunięciu ługu lub jego neutralizacji, pozostaje uwodniona warstwa rozkładowa, zmniejszająca współczynnik odbicia szkła. Pojawiają się barwy interferencyjne. Szkło zmienia swój wygląd, ma nierówną powierzchnię i staje się mniej przepuszczalne dla światła.

 

Wady te dyskwalifikują go do zastosowania jako wyrób. Analogicznie przebiega reakcja szkła z wilgotnym powietrzem. Mechanizm niszczenia szkła przez wilgotne powietrze polega na zaadsorbowaniu na powierzchni szkła cząsteczek wody, która wbudowuje się w strukturę szkła, tworząc na jego powierzchni warstwę grup OH.

 

Grupy te przyłączają dalsze ilości wody i warstwa ta pogrubia się. Jeżeli w szkle jest mało higroskopijnych krzemianów proces ustaje. Gdy jest ich więcej proces sorpcji wody następuje dalej. Wnika ona do wnętrza szkła, powstaje stężony roztwór produktów rozpuszczania szkła, głównie wodorotlenków alkalicznych. Dalszy przebieg procesu jest taki sam, jak w przypadku reakcji szkła z ciekłą wodą.

 

Chcąc ocenić zdolność szkła do przeciwstawienia się niszczącemu działaniu wody należy go zakwalifikować do jednej z pięciu klas odporności hydrolitycznej. Badanie wykonuje się zgodnie z procedurą opisaną w normą PN-ISO 719 Odporność hydrolityczna ziaren szkła w temperaturze 98°C. Szkło w stanie rozdrobnionym zanurzone w wodzie przetrzymuje się w temperaturze 98°C przez 60 minut.

 

 

 

Fot. 1. Korozja na szkle po przetrzymywaniu go przez 2 tygodnie w temperaturze 50°C przy wilgotności 95%

 

Uzyskany roztwór wyługowanych ze szkła alkaliów miareczkuje się, w obecności czerwieni metylowej, roztworem kwasu solnego do zobojętnienia. Wyznaczona ilość tlenku sodowego decyduje o tym  jaką klasę odporności hydrolitycznej uzyskuje badane szkło.

 

Norma wyróżnia 5 klas odporności na działanie wody HGB1-5, różniących się wartościami równoważnika alkaliów, będącego masą tlenku sodowego przypadającą na 1g ziaren szkła. Najwyższą odporność hydrolityczną ma szkło posiadające klasę HGB1. Normy przedmiotowe dla szkieł płaskich nie zawierają wymagań dotyczących tego parametru, można jednak przyjąć że wystarczająca dla tych szkieł jest co najmniej klasa HGB 3.

 

Korozja hydrolityczna szkła płaskiego
Szczególnym przypadkiem rozkładu hydrolitycznego jest rozkład szkła płaskiego. W sytuacji dużej ilości ciekłej wody, co ma miejsce podczas deszczu, szkło zamontowane w oknach jest nie tylko odporne na jej działanie, ale może nawet ulec uszlachetnieniu.

 

Niszczenie szkła zabudowanego w oknach wskutek korozji może następować tylko wtedy, gdy osadzi się na nim warstwa brudu przyciągająca wilgoć z powietrza lub zaistnieją jakieś inne warunki sprzyjające niedomiarowi wody. Szkło płaskie najbardziej narażone jest na korozję w stanie zapakowanym, kiedy to tafle stykają się, tworząc między sobą wąskie przestrzenie. Wysuszenie tych obszarów w przypadku gdy dostanie się tam woda, jest prawie niemożliwe bez specjalnych zabiegów. Ta mała, uwięziona ilość wody, stwarza korzystne warunki dla wyługowania szkła.

 

Stwierdzono, że gdy kropla wody dostanie się między tafle szkła, odległe od siebie o 0,05 mm, rozlewa się na obszarze do 50 cm2. Gdy ze szkła zostanie wyługowane tylko 25 mg Na2O na m2 powierzchni, to po jego rozpuszczeniu w tej kropli wody powstaje ług o stężeniu 0,5 %.

 

Stężenie to wskutek dalszego rozkładu szkła szybko wzrasta. Na początku tego procesu na szkle powstają białe plamy i nacieki (fot.1). Na tym etapie nalot można jeszcze mechanicznie usunąć przez potarcie powierzchni. W wyniku dalszego oddziaływania wody na szkło nalotu już nie da się zlikwidować, szkło staje się matowe, mniej przeźroczyste i zaciera oglądane przez nie obrazy (fot. 2-4).

 

W obrazie mikroskopowym powierzchni szkła widać wtedy drobne białe wtrącenia i kryształy nitkowe, które z biegiem czasu mogą się łączyć ze sobą tworząc sieć (fot. 5).

 

Gdy na szkle pojawią się wżery i plamy szorstkie w dotyku, szkło staje się praktycznie bezużyteczne. Przy całkowitym zużyciu wody roztwór krzemianu sodu tak mocno skleja tafle szkła, że trudno je od siebie oderwać. Największa korozja powstaje w miejscach gdzie zaschły resztki dużej ilości roztworu alkalicznego o dużym stężeniu, tj. tam, gdzie odległość między taflami jest najmniejsza.

 

Dostająca się między tafle woda lub para wodna pochodzi z:
- kondensacji wilgotnego, ciepłego powietrza na zimnym szkle,
- zamoknięcia w czasie deszczu w czasie transportu lub magazynowania,
- wilgotnych pomieszczeń magazynowych,
- wilgotnych materiałów opakowaniowych.

 

Fot. 2. Widok z okna oglądany przez skorodowane szkło

 


Kondensacja wilgotnego, ciepłego powietrza na zimnym szkle, najczęstsza przyczyna dostania się wody między tafle szkła, występuje w sytuacji, gdy  szkło ochłodzone w czasie transportowania i nie rozpakowane, zostanie przeniesione do ciepłego magazynu o dużej wilgotności. Na początku para wodna osadza się na zewnętrznych powierzchniach szkła, a następnie ulega kondensacji i wnika między tafle szkła. Ilość wody jaka powstaje, jak to pokazuje tabela 1, zależy od stopnia nasycenia powietrza parą wodną.

 

Z tabeli widać, że przy ochłodzeniu powietrza nasyconego parą wodną od temperatury 30 do 25°C uzyskuje się 7,4 g wody. Wystarczy więc ochłodzić tylko 0,17 m3 tego powietrza by uzyskać 1,25 g wody, która wnikając między 50 tafli szkła w ilości dwu kropli, może je zniszczyć. Gdy woda dostaje się między zapakowane tafle szkła z powodu zamoknięcia w czasie deszczu, wilgotnych opakowań i pomieszczeń magazynowych jej oddziaływanie na szkło przebiega według typowego schematu reakcji z małą ilością wody. W niewielkiej ilości trudnej do usunięcia wody rozpuszczają się wyługowane alkalia, tworząc stężony roztwór, który – atakując kolejne warstwy szkła – niszczy je.

 

Środkiem zapobiegawczym dla korozji jest przekładanie szkła papierem lub przesypywanie go proszkiem i przechowywanie zapakowanego szkła w odpowiednich warunkach klimatycznych w magazynach.

 

Zadaniem papieru i proszku jest stworzenie dystansu między taflami, jak również zobojętnienie alkalii, ograniczając w ten sposób niszczące oddziaływanie wody na szkło, zapobiegając w efekcie jego sklejaniu się. Najbardziej optymalne parametry stosowanego papieru to pH 5 i gramatura 28-30 g/cm2 .

 

Tabela 1

 Temperatura w °C

 5

 10

 15

 20

 25

 30

 35

 Ilość wody w m3 powietrza w g

  4,9

  6,8

 9,4

  12,8

  17,2

  22,9

 30,3

 39,3

 

 


 

 

 

 

Fot. 3 i 4. Ten sam obraz widziany przez szkło skorodowane i bez niego

 

 

Fot. 5. Obraz mikroskopowy korozji szkła po 6 miesiącach niewłaściwego przechowywania w pomieszczeniu magazynowym

 

Lepszy jest papier o szorstkiej powierzchni, który ma większą zdolność wchłaniania i wiązania alkalii i ma mniejszą przyczepność. Proszki do przesypywania szkła są mieszaniną dwu substancji organicznych: granulowanego polistyrenu lub polimetakrylanu metylu z kwasem adypinowym.

 

Granulki polistyrenu lub polimetakrylanu metylu jako foremne kulki separują tafle szkła i przenoszą wywierany przez nie nacisk. Dzięki korzystnym właściwościom dielektrycznym roszki łatwo się elektryzują, co jest wykorzystywane przy ich nanoszeniu na szkło. Oddziaływanie sił elektrostatycznych, utrzymujących granulki na powierzchni szkła może być niewystarczające i dlatego dodaje się do proszku drugi składnik w postaci lepiszcza, jakim jest kwas adypinowy. Jego podstawowym zadaniem jest wytworzenie środowiska kwaśnego, lepiej tolerowanego przez szkło niż alkaliczne.


Zapakowane szkło najlepiej przechowywać w pomieszczeniach magazynowych równomiernie ogrzewanych i przewietrzanych, w których temperatura nieznacznie różni się od temperatury na zewnątrz. Ze szkła należy zdjąć wcześniej opakowanie w postaci folii. Jego obecność sprzyja tworzeniu się mikroklimatu do wyraszania pary wodnej.

 

Podnoszenie odporności szkła płaskiego na działanie wody
Uszlachetnianie powierzchni szkła wpływa korzystnie na ograniczenie ilości jego wad powstałych w wyniku korozji. Jednym ze sposobów osiągnięcia tego celu jest usunięcie lub zobojętnienie powierzchniowych alkaliów do tego stopnia, aby pod działaniem małej ilości wody mogły powstać tylko bardzo słabe roztwory alkaliczne.

 

Można to uzyskać przez:
- przemycie szkła rozcieńczonym ciepłym kwasem solnym, co powoduje wyługowanie alkalii z powierzchni, z wytworzeniem błonki kwasowej, która zobojętnia wytrącające się alkalia już po zapakowaniu szkła,
- poddawanie szkła działaniu SO2 lub przetrzymywanie go w atmosferze spalin,
- wystawienie szkła w stanie nieopakowanym na działanie powietrza lub przetrzymywanie go przez dłuższy czas w gorącej wodzie,
- umycie szkła związkiem hydrofobowym jakim jest m.in. denaturat.

 

Innym sposobem uszlachetniania szkła jest uzyskiwanie na jego powierzchni powłok w procesie:
- poddawania szkła o temperaturze 450-600°C działaniu SnCl4,
- napylania na szkło AlCl3 z fazy gazowej lub roztworu wodnego,
- nanoszenia na gorące szkło, na etapie jego formowania, wcześniej uzyskanych nanocząsteczek związków glinu,
- pokrywania szkła metodą chemiczną żel-zol (warstwy hybrydowe organiczno-nieorganiczne ).

 

Można powiedzieć, że odporność hydrolityczna szkła płaskiego hutniczego i przetworzonego nie powinna być istotnym parametrem decydującym o jego jakości, jeżeli zadbamy o jego właściwy transport i przechowywanie. Modyfikowanie powierzchni szkła różnymi metodami, obok poprawy jego odporności chemicznej, ma za zadanie zmienić na korzyść również inne jego właściwości użytkowe, by w ten sposób poszerzyć obszar jego zastosowań.

 

Zofia Pollak
ICiMB OSiMB
Kraków

Całość artykułu w wydaniu drukowanym i elektronicznym

 

patrz też:

Budowa wewnętrzna i właściwości szkła konstrukcyjnego , Dobrosława Jaśkowska, Świat Szkła 3/2009

- Zabezpieczenie szkła architektonicznego na placu budowy, Tomasz Wierzchowski, Świat Szkła 12/2008

- Korozja szkła okiennego w warunkach aglomeracji miejsko-przemysłowej, Janusz Faber, Świat Szkła 9/2005

- Metoda sensorów szklanych w analizie przemian chemicznych korozji szkła, Elżbieta Greiner-Wronowa, Świat Szkla 5/2005

 

oraz

- Poprawa właściwości fizykochemicznych szkła float, Marcin Drajewicz, Jan Wasylak, Świat Szkła 12/2008 

- Uszlachetnianie powierzchni szkła , Jan Wasylak, Marcin Drajewicz, Świat Szkła 12/2006

 

 inne artykuły tego autora:

- Korozja hydrolityczna szkła płaskiego , Zofia Pollak, Świat Szkła 11/2010

- Wstępne badania typu szkieł bezpiecznych i szkła termicznie wzmocnionego , Zofia Pollak, Świat Szkła 3/2010

- Badanie jakości szkła termicznie hartowanego i termicznie wzmocnionego , Zofia Pollak, Świat Szkła 6/2008

- Ocena jakości szkła chemicznie wzmocnionego , Zofia Pollak, Świat Szkła 3/2008

- Oszklenie w kabinach prysznicowych , Zofia Pollak, Świat Szkła 10/2007 

- Wymagania i badania szkła klejonego-warstwowego , Zofia Pollak, Świat Szkła 4/2006

- Szkło klejone - technologia, właściwości, zastosowanie , Zofia Pollak, Świat Szkła 3/2006

- Ocena jakości szkła termicznie hartowanego i termicznie wzmocnionego , Zofia Pollak, Świat Szkła 1/2006

 

inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne

więcej informacj: Świat Szkła 11/2010

  • Logo - alu
  • Logo aw
  • Logo - fenzi
  • Logo - glass serwis
  • Logo - lisec
  • Logo - mc diam
  • Logo - polflam
  • Logo - saint gobain
  • Logo termo
  • Logo - swiss
  • Logo - guardian
  • Logo - forel
  • vitrintec wall solutions logo

Copyright © Świat Szkła - Wszelkie prawa zastrzeżone.