20200131a-SWIAT-SZKLA-HALIO-750x100-V3-PL

 

konferencja 2020 1

 

wlasna-instrukcja ift--baner do newslet-2019

 

 

MS20 480x105 eng

 

 LiSEC SS Konfig 480x120

 

 konferencja ICG 1c

Próżniowe powlekanie folii polimerowych do zastosowań zewnętrznych
Data dodania: 03.02.20

W artykule omówiono nadawanie nowych funkcji wyrobom z folii ETFE (etylen-tetrafluoroetylen) poprzez próżniowe napylanie warstw barierowych dla przenikania gazów i mogących służyć jako wysoce przewodzące przezroczyste elektrody do zastosowań zewnętrznych.

 

Warstwę barierową (gazoszczelną) dla gazu o grubości 100 nm (tlenek cynkowo-cynowy ZTO – zinc-tin-oxide) oraz przezroczysty układ warstw przewodzących o łącznej grubości 60 nm (tlenek indowo-cynowy ITO – indium-tin-oxide 25 nm + srebro Ag 10 nm + ITO 25 nm) charakteryzuje szybkość przenikania pary wodnej 0,01 g/m2d – przy temperaturze 38°C i wilgotności względnej 90% – i odporność arkusza 6 Q/m2 na standardowej komercyjnej folii ETFE.

 

2020 01 42 1

 Rys. 1. Schemat powlekarki typu roll-to-roll labFlex®200 zgodnie z C. Steiner, J. Fahlteich, E. Rädlein [7]

 

Jednak sprężyste właściwości folii ETFE*), a także wykazywanie efektu pełzania**) wymagają szczególnej uwagi podczas przetwarzania metodą roll-toroll i projektowania funkcjonalnych układów warstw.

 

W konsekwencji, grubość warstwy i wybór materiału muszą być zrównoważone między efektywnością funkcjonalną, a odpornością na deformacje wstęgi z folii polimerowej. Artykuł ten porównuje funkcjonalność i powstawanie pęknięć pod obciążeniem powodującym odkształcanie różnych układów warstw zarówno na podłożach PET (poli-etylo-tereftalan), jak i ETFE.

 

 

Wprowadzenie
Głównym trendem we współczesnej architekturze jest stosowanie dużych przezroczystych i półprzezroczystych elementów na fasadach i dachach, aby uprzyjemnić czas spędzony w budynkach, jak porty lotnicze, stadiony i centra handlowe [1-3]. Powłoki z folii fluoropolimerowych, takich jak tetrafluoroetylen etylenu (ETFE), stanowią lekką (lżejszą) alternatywę dla szkła, zapewniając długą żywotność i odporność na warunki atmosferyczne.

 

Możliwa jest pełna integracja konstrukcji budynku z takimi elementami membranowymi [1]. Folie ETFE z funkcjonalizacją powierzchni (z powłokami funkcyjnymi naniesionymi na powierzchnię folii) umożliwiłyby pozyskiwanie energii (np. moduły fotowoltaiczne) oraz stosowanie aktywnych systemów sterowania przenikaniem ciepła i światła (np. moduły elektrochromowe) na membranowych dachach lub fasadach.

 

Dlatego folie wymagają powlekania cienkimi warstwami tlenków metali. W badaniach testowano osadzanie metodą roll-to-roll pojedynczych warstw i systemów wielowarstwowych na folii z ETFE oraz wyzwania związane z przetwarzaniem tej folii [4].

 

Niska stabilność wymiarowa folii ETFE wymaga „adaptera” parametrów procesu, aby uniknąć uszkodzenia cienkich warstw tlenku. W przeciwieństwie do wielu innych materiałów, materiał nieorganiczny ZTO wykazuje wystarczającą przyczepność do ETFE.

 

Ponadto, reaktywnie napylany ZTO na PET osiąga rozsądną efektywność jako bariery na przenikanie pary wodnej [5].

 

Jednak integracja funkcji elektrycznych/elektronicznych (np. ogniw fotowoltaicznych, modułów elektrochromowych) wymaga również przezroczystego przewodnika na powierzchni folii z ETFE.

 

W tym artykule omówiono integrację warstw barierowych dla przenikania gazów wykonanych z ZTO z powłokami wykonanymi z ITO oraz układów warstw z metali i tlenków metali (ITO-srebro-ITO), aby stworzyć funkcjonalne podłoże dla elastycznych modułów elektronicznych (modułów fotowoltaicznych lub elektrochromowych) o dużej powierzchni na folii ETFE, sprawdzanych pod względem zarówno efektywności funkcjonalnej, jak i stabilności mechanicznej w teście odkształcenia liniowego,

 

(...)

 


Badania eksperymentalne
Podłoża polimerowe
Podłożem była folia o gr. 100 μm z ETFE marki ET6235-Z, dostarczona przez NOWOFOL® Kunststoffprodukte GmbH & Co. KG. Materiałem odniesieniabyła folia o gr. 125 μm z PET marki Melinex ST504 dostarczona przez DuPont Tejin.

 


Procesy technologiczne i urządzenia do powlekania
Wszystkie eksperymenty w zakresie powlekania przeprowadzono w próżniowej maszynie do powlekania typu roll-to-roll marki labFlex® 200, z dwoma pojedynczymi magnetronami i systemem podwójnych magnetronów (DMS) (ryc. 1).

 

Warstwy tlenku cynkowo- cynowego (ZTO, Zn2SnO4) i tlenku indowo-cynowego (ITO, InSnO4), a także warstwy ITO-Ag-ITO osadzono jako pasmo powłoki o szerokości 200 mm na wstędze folii. Warstwę z ZTO wykonano przy użyciu procesu reaktywnego napylania (reactive sputtering), z tarczami ze stopu Zn/Sn (52% wagowych cynku i 48% wagowych cyny) [6].

 

Grubość warstwy kontrolowano przez dostosowanie mocy plazmy i prędkości przesuwu wstęgi folii. Warstwę z ITO (90% wagowych indu i 10% wagowych cyny) wykonano metodą napylania DC (Direct Current Sputtering) w otoczeniu gazowym z mieszaniny tlenu i argonu w celu osadzenia przezroczystych warstw służących jako elektrody.

 

*) Folia ETFE jest samoczyszcząca (ze względu na nieprzywierającą powierzchnię) i nadaje się do recyklingu. Jest podatny na przebicia ostrymi krawędziami i dlatego jest stosowany głównie do dachów. Jako folia dachowa może być rozciągana (do 3x) i nadal być napięta, jeśli wystąpią pewne różnice wielkości (na przykład z powodu rozszerzalności cieplnej). Przy spawaniu cieplnym łzy można naprawić za pomocą łaty lub wielokrotności arkuszy złożonych w większe panele. ETFE ma przybliżoną wytrzymałość na rozciąganie 42 MPa (6100 psi), z zakresem temperatur roboczych od 89 K do 423 K ( -185°C do +150°C lub -300°F do +300°F ). Żywice ETFE są odporne na światło ultrafioletowe. Przyspieszony test starzenia (porównywalny z 30-letnią ekspozycją) nie wykazał prawie żadnych oznak pogorszenia jakości folii.


**) Pełzanie – powolna zmiana kształtu materiału (odkształcenie) wskutek działania stałych, długotrwałych obciążeń, mniejszych od granicy sprężystości materiału.

 


Metody określenia charakterystycznych cech powłoki
Szybkość przenikania (transmisji) pary wodnej (WVTR) zmierzono za pomocą urządzenia mierzącego przenikanie gazu z czujnikiem kulometrycznym firmy BRUGGER Feinmechanik GmbH. Urządzenie ma dolną granicę wykrywalności wynoszącą 1•10-3 g/(m²d). Obszar pomiaru wynosił 78 cm², a warunki pomiaru zostały ustawione na temperaturę 38°C i 90% wilgotności względnej dla wszystkich pomiarów.

 

Rezystywność warstwy została zmierzona przy użyciu czteropunktowej sondy FPP 5000 firmy Secco Instruments. Tworzenie się pęknięć w powłoce zbadano in situ za pomocą mikroskopu stereoskopowego podczas testu rozciągania pokrytych (napylonych) próbek zgodnie z normą EN ISO 527. Na tej podstawie uzyskano wielkość odkształcenia w chwili pojawienia się pierwszego pęknięcia powłoki, co wskazuje na wielkość wydłużenia folii.

 

Wyniki i dyskusja
Efektywność pojedynczych warstw
Na rys. 2 porównano szybkość przenikania pary wodnej dla pojedynczych warstw ZTO osadzonych (napylonych) na folii ETFE z takimi samymi warstwami osadzonymi na PET. Jak pokazano we wcześniejszychmpublikacjach, szybkość przenikania pary wodnej WVTR zmniejsza się wraz ze wzrostem grubości warstwy zarówno dla powlekanego PET, jak i ETFE [4].

 

2020 01 42 2

Rys. 2. Przenikanie pary wodnej dla pojedynczych warstw ZTO na PET i ETFE. W przypadku ETFE zastosowano zmianę mocy plazmy od 1 kW (2,4 W/cm²) do 2 kW (4,7 W/cm²).

 

Jednorodne napylanie powłoki na dużej powierzchni foli ETFE stanowi wyzwanie ze względu na niejednorodną grubość podłoża, prowadzącą do niejednorodnego napięcia (naprężenia) folii i temperatury jej powierzchni.

 

Wpływa to na maksymalną mającą zastosowanie moc plazmy (i tym samym na wydajność) w przypadku powłok napylanych na ETFE. Podobne właściwości warstwy funkcjonalnej (WVTR, przyczepność, wydajność optyczna) zaobserwowano dla zakresu mocy plazmy między 1 a 2 kW.

 

Jednak miejscowe uszkodzenie termiczne prowadzi do powstawania zmarszczek na rolce i uniemożliwia produktywne wykorzystanie mocy plazmy o mocy 2 kW i większej. Obecnie ocenia się zakres optymalizacji swoistych właściwości i jednorodności folii ETFE w celu zwiększenia stosownej mocy plazmy.

 

W tabeli 1 porównano oporność arkusza folii z napylonymi elektrodami z ITO i elektrodami wielowarstwowymi na foliach ETFE i PET (bez warstwy barierowej ZTO). Zwiększona grubość warstwy ITO powoduje niższy opór arkusza folii. Najniższa wartość wynosiła około 30 Ω/sq dla warstwy ITO o grubości 150 nm na obu podłożach.

 

Jednak tak wysoka grubość warstwy powoduje bardzo małe wydłużenie w chwili pojawienia się pierwszego pęknięcia powłoki (warstwy) – mniejsze niż 1%. Technologie membranowe przewidują znacznie większe odkształcenia prowadzące do pękania folii w zastosowaniach dachowych lub elewacyjnych.

 

Układ warstw: tlenek metali ITO gr. 25 nm, srebro gr. 10 nm i ponownie ITO gr. 25 nm (całkowita grubość układu wielowarstwowego 60 nm) umożliwia znacznie niższy opór właściwy niższy niż 6 Q /m² i wydłużenie w chwili pierwszego pęknięcia powłoki – wysokości 1,5%.

 

Efektywność systemów wielowarstwowych
Zastosowania takich wyrobów jak organiczne ogniwa słoneczne i moduły elektrochromowe wymagają układu warstw ZTO i napylenia przezroczystej elektrody, aby chronić urządzenie przed parą wodną i utlenianiem oraz zapewnić przezroczystą sieć elektryczną dla urządzeń.

 

Nałożenie warstwy ITO lub elektrody wielowarstwowej na ZTO nie wpływa negatywnie na szybkość przenikania pary wodnej. Rezystywność arkusza z siecią elektrod napylonych jednowarstwowo na folii ETFE jest porównywalna do takiej na foliach wstępnie powlekanych (ETFE z ZTO). Zostało to również pokazane na foliach PET.

 

Jednak układ dwóch materiałów nieorganicznych, takich jak ZTO i ITO, powoduje mniejsze odkształcenie w chwili pęknięcia, ponieważ całkowita grubość pełnego układu warstw nieorganicznych jest istotna.

 

Na rys. 4 pokazano odkształcenia w momencie pierwszego pęknięcia powłoki w zależności od całkowitej grubości stosu zarówno pojedynczych warstw ZTO, jak i stosów ZTO/elektrody. Zwiększona grubość warstwy ZTO powoduje mniejsze odkształcenia w momencie wystąpienia pierwszego pęknięcia.

 

Z powodu napylenia warstwy ITO na ZTO, odkształcenia w momencie pierwszego pęknięcia jest jeszcze bardziej zmniejszone i ostatecznie wynosi 0,6% dla foli z napylonym układem warstw: ZTO gr. 100 nm i ITO gr. 150 nm. Jest to znacznie mniej niż wymaga tego standardowe zastosowanie folii jako membrany na dachu czy fasadzie, a nawet mniej niż w sytuacji, gdy wymagana jest obróbka kolejnych warstw funkcjonalnych w podwyższonych temperaturach (np. napylanie/ osadzanie i utwardzanie drukowanego półprzewodnika organicznego, takiego jak PEDOT: PSS) powodująca odkształcenie (wydłużenie) folii o 1-2%.

 

Przenikanie pary wodnej WVTR dla tego układu wynosi 0,023 g/m²d, a rezystywność arkusza wynosi 34 Q / m². Zarówno WVTR, jak i oporność elektryczna arkusza folii z napylonymi warstwami powłoki rosną drastycznie, gdy przekraczane jest odkształcenie folii powodujące pierwsze pęknięcie powłoki w badaniach odkształcenia liniowego, tracąc w ten sposób odpowiednią efektywność w danym zastosowaniu.

 

Połączenie ZTO z elektrodą tlenkowo-metalowo-tlenkową prowadzi do niższej całkowitej grubości układu warstw. Za pomocą warstwy ZTO 100 nm z elektrodą wielowarstwową (25 nm ITO – 10 nm Ag – 25 nm ITO) zaobserwowano wyższe dopuszczalne odkształcenie w chwili pierwszego pęknięcia o 1,2% przy rezystywności arkusza folii z powłoką 5 Ω/sg i WVTR 0,01 g/m²d ).

 

Wnioski
W artykule z powodzeniem pokazano napylenie (osadzanie) układów warstw składających się odpowiednio z ZTO i ITO lub elektrod tlenkowo-metalowotlenkowych.

 

Chociaż wykazano istotną efektywność funkcjonalną aplikacji, odkształcenie w chwili pierwszego pęknięcia – jako przyczyna uszkodzenia materiału pod obciążeniem powodującym odkształcenie – maleje wraz ze wzrostem grubości warstw. Aplikacja wymaga dopuszczalnego odkształcenia w chwili pęknięcia większego niż 1,5-2%, co osiąga się tylko przy układzie warstw o całkowitej grubości <60-80 nm.

 

Tabela 1: Porównanie rezystywności arkusza dla ITO i elektrod wielowarstwowych na ETFE i PET.

 2020 01 42 2b

 

2020 01 42 3

Rys. 3. Przenikanie pary wodnej WVTR dla pojedynczych warstw ZTO i układów warstw ZTO z odpowiednio 50 nm ITO (punkty niebieskie), ZTO z 60 nm elektrodą wielowarstwową (25 nm ITO – 10 nm Ag – 25 nm ITO) na ETFE.

 2020 01 42 4

Rys. 4. Porównanie odkształceń w chwili pierwszego spękania dla różnych grubości warstw ZTO w porównaniu do wielowarstwowych układów elektrod ZTO i ITO odpowiednio elektrod tlenkowo-metalowo-tlenkowych na ETFE. Grubość układu wielu warstw oznacza całkowitą grubość osadzonego materiału nieorganicznego.

 

Jednak zmniejszenie grubości warstwy ZTO prowadzi do mniejszej odporności na przenikanie pary wodnej. Równoważenie efektywności funkcjonalnej i zdolności powłoki do wytrzymywania obciążenia mechanicznego i odkształcenia jest jednym z głównych aspektów istotnych dla zastosowania ulepszonych powłok i rozwoju funkcjonalności folii polimerowej do zastosowania na zewnątrz, zarówno pod względem działania bariery gazowej, jak i przezroczystej elektrody.

 

(...)

 

Podziękowanie
Części wyników uzyskano w ramach finansowanego ze środków publicznych projektu badawczego wspieranego przez niemieckie Federalne Ministerstwo Gospodarki i Energii pod numerem 03ET1470A.

 

Cindy Steiner
Instytut Fraunhofera, Drezno, Niemcy

 

John Fahlteich
Instytut Fraunhofera, Drezno, Niemcy

 

Matthias Fahland
Instytut Fraunhofera, Drezno, Niemcy

 

Bibliografia
[1] J. Chilton: Lekkie fasady: folia etylenowo-tetra-fluoroetylenowa w architekturze (Lightweight envelopes: ethylene tetra-fluoro-ethylene foil in architecture), Proceedings of the ICE - Construction Materials, vol. 166, pp. 343-357, 2013.
[2] L. Charbonneau, M. A. Polak and A. Penlidis: Właściwości mechaniczne folii ETFE: badania I projektowanie (Mechanical properties of ETFE foils: Testing and modeling), Construction and Building Materials, vol. 60, pp. 63-72, 2014.
[3] H. Pasternak: Z hangaru sterowca CargoLifter na wyspy tropikalne (From the CargoLifter airship hangar to Tropical Islands). W: Steel - A New and Traditional Material for Building, D. V. Dubina, Ed., Taylor & Francis, 2006, pp. 65-71.
[4] J. Fahlteich, C. Steiner, N. Schiller, O. Miesbauer, K. Noller, K.-J. Deichmann, M. Mirza and S. Amberg-Schwab: Cienka elastyczna powłoka do obróbki metodą roll-to-roll wstęg folii fluoropolimerowych – stan wiedzy, wyzwania i zastosowania (Roll-to-roll thin film coating on fluoropolymer webs – Status, challenges and applications). Surface and Coatings Technology, vol. 314, pp. 160-168, 2017.
[5] J. Fahlteich, W. Schönberger, M. Fahland and N. Schiller: Charakterystyka reaktywnie napylanych materiałów barierowych dla przenikania gazów na podłożach polimerowych (Characterization of reactively sputtered permeation barrier materials on polimer substrates). Surface and Coating Technologies, vol. 205, no. 2, pp. 141-144, 2011.
[6] J. Fahlteich, M. Fahland, W. Schönberger and N. Schiller: Właściwości barierowe dla przenikania gazów cienkich warstw tlenków na elastycznych podłożach polimerowych (Permeation barrier properties of thin oxide films on flexible polimer substrates) Thin Solid Films, vol. 517, pp. 3075-3080, 2009.
[7] C. Steiner, J. Fahlteich and E. Rädlein: Nanostruktura folii z tetrafluoroetylenem etylenu z powłoka wykonana za pomocą procesu obróbki plazmą pod niskim ciśnieniem (Nanostructuring of ethylene tetrafluoroethylene films by a low pressure plasma treatment process). Proceedings of the 58th Annual Technical Conference of the Society of Vacuum Coaters, 2015.

 2020 01 42 2a

 

Całość artykułu w wydaniu drukowanym i elektronicznym 

Inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne 
Więcej informacji:  Świat Szkła 01/2020
   

 

 

 

 

 

01 chik
01 chik