Szkło, jako typowy materiał mineralny, poddaje się modyfikacji i ukierunkowaniu właściwości fizycznych i użytkowych za pomocą obróbki cieplnej. Dostosowywanie tworzywa szklanego do warunków jego eksploatacji odbywa się również w wyniku obróbki powierzchniowej, głównie metodami chemicznymi.

 

Zestaw technologii poprawiających wyjściowe właściwości szkła, uwarunkowane są w głównej mierze składem masy szklanej (lawy) i parametrów termicznych jej wytopu.

 

 

Skład chemiczny i budowa wewnętrzna szkła
Szkło zalicza się do materiałów nieorganicznych, których postać fizyczna jest forma pośrednią między stanem ciekłym a stałym.

 

Surowcem do produkcji szkła są głównie tlenki metali, które stapiając się w procesie hutniczym, w wysokich temperaturach, tworzą nieuporządkowana strukturalnie lawę. Masa szklista podczas studzenia nie podlega krystalizacji i dlatego nie zachodzą skokowe zmiany jej właściwości fizycznych i mechanicznych.

 

Najbardziej znaczącą, prawie symboliczną właściwością szkła jako ciała bezpostaciowego (amorficznego) jest krzywa lepkości w zależności od temperatury (rys. 1).

 

Rys. 1 Krzywa zależności lepkości od temperatury dla różnych szkieł; liczby odnoszą się do składników
podanych w tablicy 1 (z wyjątkiem pozycji o Lp. 5)
 

 

Poza temperaturą na lepkość szkła ma wpływ jego skład surowcowy (tab. 1).

Tab. 1. Skład chemiczny procentowy niektórych szkieł


Na rys. 1 przedstawiono typowe krzywe lepkośćtemperatura.

Kilka temperatur odniesienia odpowiadających określonym lepkościom definiuje się w sposób następujący:

 

Temperatura formowania – lepkość wynosi 103 Pa . s (104 P 1) )
Wiele metod wytwarzania szkła, takich jak prasowanie i ciągnienie, przeprowadza się w pobliżu tej temperatury (alternatywnie temperatura formowania odpowiada wartości 104 Pa . s).

 

Temperatura mięknienia – lepkość wynosi ok. 107 Pa . s (108 P ). Jest to temperatura, w której szkło płynie prawie całkowicie pod wpływem własnego ciężaru.

 

Punkt odprężania – lepkość wynosi 1012 Pa . s
(1013 P ). W tej temperaturze zanikają naprężenia w szkle. Poniżej tej temperatury szkło może być szybko studzone bez wprowadzania naprężeń.
Podczas studzenia roztopionej lawy, nie podlega ona procesowi krystalizacji, ale tworzy ciało stałe w postaci fazy bezpostaciowej (amorficznej). Dzięki tej postaci fizycznej masy szkła mają właściwości przepuszczania światła, tzn. zachowują przezroczystość.

 

1) 1 P (puaz) = 0,1 Pa · s 

Okazuje się, że wiele materiałów mineralnych stosowanych w produkcji wyrobów ceramicznych, po schłodzeniu lawy ulega całkowitej lub częściowej krystalizacji, pomimo zbliżonego do szkła składu surowcowego. Są zatem podstawy do stwierdzenia, że głównym czynnikiem decydującym o bezpostaciowości lub krystaliczności tego typu materiałów jest skład surowcowy.

 

Podstawowymi składnikami szkłotwórczymi są trzy tlenki kwasowe: SiO2, B2O3 i P2O5 (grupa pierwiastków zbliżonych do siebie w tablicy układu okresowego). Przypisuje się ww. tlenkom funkcje konstrukcyjne (więźby) struktury szkła.

 

Obok składników szkłotwórczych istnieje wiele innych tlenków, które mogą wejść w skład szkła, znanych jako modyfikatory wiązań sieci przestrzennej. Są to zasadowe tlenki metali alkalicznych (Na2O, K2O) i ziem alkalicznych (MgO, CaO).

 

Niektóre tlenki nie są zdolne do samodzielnego utworzenia sieci przestrzennej szkła, lecz mogą się przyłączyć do już istniejącej sieci. Są one nazywane tlenkami pośrednimi i stanowią trzecią grupę składników. Przykładem takich tlenków są: tlenek aluminium (Al2O3) i tlenek berylu (BeO).

 

Wśród licznego zestawu tlenków podstawową, bo strukturotwórczą, funkcję pełni dwutlenek krzemu (SiO2), który w strukturze szkła występuje w układach czworościanowych (tetraedrów) SiO4 .

 

W środku tetraedru znajduje się mały kation krzemu (Si 4+ ), a w jego narożach dodatni ładunek krzemu równoważą ujemne ładunki (aniony) tlenu (O 2- ). Tetraedr jako podstawowa komórka szkła, łączy się z kolejnym tego typu elementem i powtarzalnym fragmentem struktury szkła jest forma (O-Si-O), co w zapisie sumarycznym przyjmuje postać SiO2.

 

Jak łatwo zauważyć w tab. 1, większość tlenków wchodzących w skład różnych rodzajów szkieł składa się z metali, bądź niemetali należących do pierwszego lub drugiego okresu układu Mendelejewa. Są to pierwiastki chemiczne charakteryzujące się niską objętością atomów, co w przypadku ich zjonizowania wywołuje duże zagęszczenie ładunku elektrycznego na powierzchni takiego atomu. Na przykład, jon boru wykazuje ładunek trójdodatni (B3+), jon krzemu – czterododatni (Si4+), jon fosforu – pięciododatni (P5+). Zgrupowanie dużego ładunku na małej powierzchni warunkuje duże natężenie pola elektrycznego w objętości masy szklanej, które, obok wzrastającej lepkości podczas jej studzenia, hamuje wszelkiego rodzaju procesy krystalizacyjne.

 

Poza wymienionymi wyżej tlenkami (tab.1), w skład szkła wprowadza się jeszcze inne składniki, za pomocą których ukierunkowuje się pożądane właściwości szkła.
Duże możliwości w modyfikacji właściwości szkła ma obróbka cieplna.

 

Wpływ obróbki cieplnej na właściwości fizyczne i użytkowe szkła.
Obecnie potrzeby budownictwa w naszym kraju zaspakajane są w głównej mierze szkłem otrzymywanym wg technologii float. Jest to szkło kwarcowo-sodowo-wapniowe, którego lawa (stop) poziomowana jest na roztopionej cynie.

 

Znaczy to również, że podstawowe właściwości fizyczne uzyskiwane są w wyniku obróbki cieplnej, która umożliwia optymalizowanie jego naprężeń wewnętrznych.

 

Przyczyną naprężeń wewnętrznych w szkle może być:
- działanie sił zewnętrznych (ściskanie, rozciąganie, zginanie, skręcanie),
- niejednorodność chemiczna szkła,
- łączenie (spajanie) szkła materiałami o różnych współczynnikach rozszerzalności cieplnej,
- różnice temperatury wewnątrz i na zewnątrz warstw szkła, powstające przy szybkim ogrzewaniu lub studzeniu szkła.

 

Przy studzeniu masy szklanej stan plastyczny szkła kończy się w temperaturze odpowiadającej lepkości masy szklanej 2.1013 puazów. W tej temperaturze wiele właściwości fizycznych ulega dużej zmianie, np. współczynnik rozszerzalności cieplnej, ciepło właściwe, przewodność cieplna, co świadczy o przemianach zachodzących w wewnętrznej strukturze szkła. Poniżej tej temperatury szkło staje się więc ciałem kruchym, a ruchliwość elementów struktury wewnętrznej szkła maleje na skutek wzrostu współczynnika tarcia wewnętrznego (lepkości).

 

W temperaturze, przy której lepkość szkła wynosi 4.1014 puazów, przesuwanie się cząsteczek wewnątrz masy szklanej odbywa się bardzo powoli i wymaga długiego czasu. Mała przewodność cieplna szkła powoduje, że przy szybkim studzeniu warstwy zewnętrzne tracą ciepło szybciej niż warstwy wewnętrzne. Następuje wskutek tego różnica w lepkości poszczególnych warstw, co powoduje różnice we właściwościach, a szczególnie w rozszerzalności cieplnej. W wyniku tego powstają naprężenia wewnętrzne w szkle objawiające się pojawieniem się wewnątrz masy szkła sił międzycząsteczkowych ściskających i rozciągających.

 

W zakresie temperatur, w których lepkość szkła mieści się jeszcze w granicach od 1013 do 4.1014 puazów, naprężenia strukturalne są likwidowane przez ruch cząsteczek (relaksacji), co wymaga odpowiedniego czasu [2].

 

Jeżeli studzenie będzie przebiegać stosunkowo szybko, wówczas naprężenia pozostaną w szkle nawet po całkowitym jego ostudzeniu i wyrównaniu się temperatury w całej masie szkła i noszą nazwę naprężeń trwałych. Tworzą one tego rodzaju układ sił, że w zewnętrznych warstwach szkła powstają siły ściskające, a w wewnętrznych (środkowych) rozciągające.

 

Jak wiadomo, na wielkość trwałych naprężeń w szkle wpływają warunki studzenia, grubość ścianek wyrobu i skład chemiczny szkła. Siły naprężeń przekraczające wytrzymałość szkła powodują jego pękanie, co się tłumaczy tym, że wytrzymałość szkła na rozciąganie jest bardzo mała w porównaniu z wytrzymałością na ściskanie. Pojawienie się sił rozciągających w zewnętrznych warstwach szkła stwarza szczególne niebezpieczeństwo, podczas gdy występowanie sił ściskających wpływa korzystnie na mechaniczną, a nawet termiczną wytrzymałość szkła.

 

Chcąc osłabić działanie nadmiernych naprężeń w szkle, trzeba przywrócić masie szklanej możliwość stabilnego przegrupowania się jego elementów strukturalnych w masie szkła dla likwidacji naprężeń trwałych. Gdy szkło ma lepkość 4.1014 puazów, ruch tych elementów jest bardzo powolny i czas potrzebny do likwidacji naprężeń trwałych wynosi 16 godzin. Przy lepkości większej czas ten się zwiększa do granic nieopłacalnych technicznie.

 

Temperatura, przy której lepkość szkła osiąga wartość 4.1014 puazów, nazywa się dolną temperaturą odprężenia szkła. Przez podniesienie temperatury, w której lepkość szkła osiąga wartość 2,5.1013 puazów, czas likwidacji naprężeń trwałych wynosi tylko 15 minut. Temperatura ta nosi nazwę górnej temperatury odprężania.

 

Przekroczenie tej temperatury, a tym samym odpowiadającej tej temperaturze lepkości, prowadzi do deformacji wyrobów, dlatego też odprężenie wyrobów powinno być prowadzone w temperaturach między dolną a górną granicą odprężania. Odpowiada to lepkości danego szkła w zakresie 2,5.1013 -4.1014 puazów.

 

Hartowanie szkła polega na obróbce cieplnej ukształtowanego uprzednio szkła, mającej na celu wywołanie w nim naprężeń trwałych odpowiedniej wielkości, równomiernie rozłożonych w całej objętości wyrobu. Podczas hartowania po nagrzaniu np. szkła float powyżej Tg 2) , ale niższej od temperatury mięknienia (patrz rys. 1), jest ono chłodzone do temperatury otoczenia w strumieniu powietrza.

2) Tg – temperatura szklenia

 

Szybsze kurczenie się warstw powierzchniowych niż rdzenia, spowodowane ich szybszym chłodzeniem, powoduje powstanie naprężeń ściskających, a w warstwach powierzchniowych – naprężeń rozciągających. Ponieważ rdzeń jest plastyczny, więc gdy ciągle ma wysoką temperaturę, odkształca się trwale.

 

Przy dalszym chłodzeniu wnętrze kurczy się w większym stopniu niż już zimne warstwy powierzchniowe, co powoduje wytworzenie w rdzeniu naprężeń rozciągających.

 

W konsekwencji po ochłodzeniu szkła do temperatury otoczenia w warstwach powierzchniowych występują naprężenia ściskające natomiast w rdzeniu rozciągające.

 

Aby nastąpiło pęknięcie szkła zahartowanego, należy przyłożyć większe naprężenie rozciągające niż w przypadku szkła niezahartowanego. Takie zachowanie wynika stąd, że przykładane naprężenia rozciągające są w warstwie powierzchniowej zmniejszone o istniejące w niej naprężenie ściskające, a zapoczątkowanie pęknięcia następuje dopiero wówczas, gdy naprężenia rozciągające w warstwie powierzchniowej osiągną wartość krytyczną.

 

Szkło zahartowane charakteryzuje się wielokrotnie wyższą wytrzymałością na rozciąganie od szkła niezahartowanego tego samego składu chemicznego. Na skutek występowania w nim naprężeń, szkło zahartowane podczas zniszczenia rozpada się na drobne kawałki i stąd korzystne jest jego zastosowanie w budownictwie i w innych przemysłach (np. samochodowym).

 

Inna metoda wytwarzania w warstwie powierzchniowej wyrobu szklanego naprężeń ściskających polega na przetrzymaniu wyrobu przez 12-24 godzin w stopionej soli KNO3. Podczas procesu następuje wymiana w warstwie powierzchniowej szkła niektórych jonów sodu (Na+) przez większe jony potasu (K+) i w rezultacie w warstwie powierzchniowej zostają wywołane naprężenia ściskające.

Ten sam efekt poprawy uzyskuje się poprzez naniesienie warstwy nanocząsteczkowej (60 nm) związków glinu.

Wymienione dwie ostatnie metody należy jednakże zaliczyć do tzw. hartowania chemicznego.

 

Właściwości fizyczne i użytkowe szkła hartowanego
Najskuteczniejszą metodą modyfikowania właściwości fizycznych i użytkowych szkła jest oddziaływanie na skład chemiczny szkła, poprzez dodatek odpowiednich tlenków. Na przykład wartość współczynnika załamania światła n jest wprost proporcjonalna do gęstości środowiska przezroczystego.

 

Największy współczynnik załamania wykazują szkła zawierające ciężkie tlenki (PbO, BaO, itp.), a najmniejszy – szkła zawierające lekkie tlenki (Na2O, Li2O, itp.). Wielkość współczynnika załamania światła dla szkła o danym składzie chemicznym zależy od termicznej obróbki szkła i szybkości jego chłodzenia. Wartość współczynnika n staje się tym mniejsza im większa jest długość fali padającego światła.

 

Szkło wolne od naprężeń mechanicznych wykazuje właściwości izotropowe, jednakowe we wszystkich kierunkach. Jeżeli jednak wywoła się w szkle naprężenia (sposobem mechanicznym lub przez szybkie zmiany temperatury), staje się ono środowiskiem dwójłomnym (anizotropowym), podobnie jak szereg przezroczystych kryształów, np. kwarc, mika, gips itp. Zmieniają się również współczynniki przepuszczalności, odbicia i pochłaniania.

 

Termiczna odporność szkła jest odwrotnie proporcjonalna do właściwości współczynnika rozszerzalności liniowej α. Odporne termicznie są zatem wszystkie szkła o małym współczynniku rozszerzalności cieplnej. Odporność termiczna szkła, podobnie jak i kruchość zależy w dużym stopniu od jednorodności masy szklanej, a także od stanu jego powierzchni. Zostaje ona obniżona, gdy szkło posiada nierównomierny rozkład naprężeń. Dlatego też badania odporności termicznej szkła jest zarazem stwierdzeniem właściwego odprężenia szkła.

 

Przewodność elektryczna właściwa szkła w normalnych temperaturach jest rzędu 10-13 1/Ω · cm. Na zwiększenie przewodności szkła wpływają następujące tlenki Na2O, K2O, MgO, ZnO, natomiast tlenki BaO, PbO, CaO, B2O3 powodują zmniejszenie przewodności elektrycznej szkieł.

 

Na przewodność szkieł ma również wpływ szereg innych czynników, jak niejednorodność, zwłaszcza krystalizacja silnie obniżająca przewodność, obróbka cieplna itp. Na przykład w szkle hartowanym przewodność elektryczna zmniejsza się, a w dobrze odprężonym przewodność rośnie z upływem czasu.

 

Jak wcześniej zauważono, termicznie hartowanie szkła polega na obróbce cieplnej ukształtowanego uprzednio szkła, mającego na celu, wywołanie w nim naprężeń wewnętrznych odpowiedniej wielkości, równomiernie rozłożonych. Po nagrzaniu w specjalnych piecach do jednakowej temperatury w całej masie zbliżonej do temperatury mięknienia, studzi się równomiernie, z przypisaną prędkością, przez odpowiednie przedmuchiwanie sprężonym powietrzem lub przez zanurzanie w odpowiednich cieczach, np. wodzie.

 

Warstwa powierzchniowa stygnie szybciej niż warstwy wewnętrzne, tak że nie może ona ulec skurczeniu i rozszerza się na skutek lepkiego płynięcia. Po uzyskaniu jednakowej temperatury, warstwa wewnętrzna, która ma teraz nadmiar długości, jest zmuszona do sprężenia (ściskania) typowo do 200 MPa.

 

W procesie wysokotemperaturowego hartowania chemicznego wytwarza się z kolei warstwa powierzchniowa przez wymianę jonowa z określonym składnikiem chemicznym w taki sposób, że ma ona mniejszy współczynnik rozszerzalności cieplnej niż szkło w wewnętrznych warstwach. Przy oziębieniu do temperatury pokojowej warstwa powierzchniowa ulega mniejszemu skurczeniu i zostaje ponownie wprowadzona w stan wymuszonego ściskania, typowo 500 MPa.

 

Wreszcie przy niskotemperaturowym wzmacnianiu chemicznym następuje również wymiana jonowa, lecz jony wchodzące do szkła są większe i bezpośrednio wytwarzają naprężenia ściskające powierzchni. Wzmacnianie chemiczne cechują podwyższone koszty, lecz może ono spowodować powstanie większych naprężeń ściskających i może być stosowane na cieńszych przekrojach również z powodu wyższej wytrzymałości.

 

Podsumowując korzyści hartowania cieplnego i chemicznego szkła, należy dodać, że średni wzrost wytrzymałości na rozciąganie w przypadku pierwszym jest czterokrotny, natomiast w drugim – sześciokrotny.

 

Obecnie płaskie szkło hartowane stosuje się w budownictwie, jako doskonały materiał na takie elementy, jak ścianki działowe, drzwi szklane, balustrady, ściany osłonowe przed wiatrem, elewacje zewnętrzne budynków, szyby do przystanków autobusowych i tramwajowych. Może być stosowane w takich obiektach, jak szkoły, szpitale, hotele, hale sportowe, dworce kolejowe, wyższe piętra budynków mieszkalnych i biurowców.

 

Szyby płaskie hartowane powstałe w technologii float, ciągnione lub walcowane, stosuje się obecnie jako elementy wyposażenia wnętrz lub części urządzeń gospodarstwa domowego: szyby do mebli, regały szklane, kabiny prysznicowe, szyby do piekarników.

Ten rodzaj szkła stosowany jest na dużą skalę do szklenia okien transportu samochodowego i w kolejnictwie.

prof. dr hab. inż. Bogusław Stefańczyk

 

Literatura:
[1] Blicharski M.: Wstęp do inżynierii materiałowej. WNT Warszawa 2001
[2] Stefańczyk B.: Termomechaniczna charakterystyka materiałów bezpostaciowych nieorganicznych oraz organicznych. „Świat Szkła” 2010/10
[3] Otton F., Wilkinson G., Gaus P.: Chemia nieorganiczna. Podstawy. PWN Warszawa 1998
[4] Watt O., Dew-Hughes D.: Wprowadzenie do inżynierii materiałowej. WNT Warszawa 1978

Całość artykułu w wydaniu drukowanym i elektronicznym

 

inne artykuły tego autora:

- Wpływ obróbki cieplnej na właściwości fizyczne i użytkowe szkła, Bogusław Stefańczyk, Świat Szkła 2/2011

- Termomechaniczna charakterystyka materiałów bezpostaciowych nieorganicznych oraz organicznych, Bogusław Stefańczyk, Świat Szkła 10/2010

 

patrz też:

- Właściwości i odmiany szkła konstrukcyjnego, Marcin Kozłowski, Świat Szkła 5/2010

- Szkło jako materiał konstrukcyjny , Marcin Kozłowski, Świat Szkła 4/2010

- Od biżuterii do materiału konstrukcyjnego , Dobrosława Jaśkowska, Świat Szkła 6/2009, 

- Technologia szkła stosowanego w budownictwie , Dobrosława Jaśkowska, Świat Szkła 4/2009, 

- Budowa wewnętrzna i właściwości szkła konstrukcyjnego , Dobrosława Jaśkowska, Świat Szkła 3/2009

- Badania elementów szklanych w różnych warunkach obciążenia i pracy , Dobrosława Jaśkowska, Świat Szkła 1/2009,

- Kryterium pękania i zniszczenia szkła konstrukcyjnego , Dobrosława Jaśkowska, Świat Szkła 9/2008, 

- Technologiczne aspekty produkcji szkła , Marcin Mrozicki, Świat Szkła 11/2007

 

inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne

więcej informacj: Świat Szkła 2/2011

  • Logo - alu
  • Logo aw
  • Logo - fenzi
  • Logo - glass serwis
  • Logo - lisec
  • Logo - mc diam
  • Logo - polflam
  • Logo - saint gobain
  • Logo termo
  • Logo - swiss
  • Logo - guardian
  • Logo - forel
  • vitrintec wall solutions logo

Copyright © Świat Szkła - Wszelkie prawa zastrzeżone.