Niejednorodność masy szklanej ciągle stanowi poważny problem technologiczny. Zmiany w składzie chemicznym szkła skutkują zróżnicowanymi wartościami współczynnika rozszerzalności termicznej i współczynnika załamania światła.

Częstą przyczynę stanowi wpływ materiałów ogniotrwałych i produktów ich reakcji ze składnikami zestawu, naturalna tendencja segregacji lżejszych frakcji bogatszych w SiO₂ do koncentrowania się na powierzchni podczas topienia szkła, a także wprowadzone – zwłaszcza od strony części wyrobowej – zanieczyszczenia szkliste.

Znaczny wpływ na stopień homogeniczności masy szklanej ma uziarnienie składników zestawu i rozdrobnienie oraz skład chemiczny i stopień czystości stłuczki. Ogólnie, wpływ mogą mieć wszelkie zmiany w zestawie szklarskim i warunkach technologicznych a osiągany stopień homogeniczności zależy od wielu czynników, w tym głównie:

• czasu,
• składu i rozdrobnienia materiałów,
• jednorodności uzyskanej w wyniku mieszania składników zestawu,
• tendencji do odmieszania podczas transportu zestawu i topienia,
• reakcji na granicach szkło/materiały ogniotrwałe i szkło/atmosfera,
• możliwości ujednorodnienia stopu w agregacie topliwym i zasilaczu, w tym mieszanie mechaniczne,
• zapobieganie zanieczyszczeniom przestrzeni masy szklanej wokół otworów wyrobowych [1].

Fot. 1. Fotografia wad występujących w wazonie. Dno – obraz widziany okiem nieuzbrojonym

W celu stwierdzenia, czy mamy do czynienia z niejednorodnością fizyczną czy chemiczną, konieczne jest przeprowadzenie odpowiednich badań. Prześledźmy na przykładzie, sposób postępowania z gotowym wyrobem. Badaniom poddano wazon ze szkła bezbarwnego z wadami w postaci „skrętki” umiejscowionymi w ściankach wyrobu.

(...)

W wyniku przeprowadzonych oględzin wizualnych okiem nieuzbrojonym, stwierdzono występowanie na powierzchniach bocznych wazonów licznych falistości, biegnących przez całą wysokość wyrobu. Z uwagi na małą grubość ścianek wazonów oraz faktu, iż wady nie przebiegały prostopadle do osi wyrobu, nie udało się wyciąć całych pierścieni w celu zbadania niejednorodności metodą pierścieniową. Wobec tego wybrano obszary z wadami a następnie wycięto z nich małe fragmenty w taki sposób aby wada przebiegała prostopadle do powierzchni, którą następnie wyszlifowano i wypolerowano z zastosowaniem materiałów szlifierskich (proszki szlifierskie korundowe, węglik krzemu oraz tlenek ceru). 

Fot. 2. Fotografia mikroskopowa wad występujących w wazonie. Ścianka boczna – obraz widziany w świetle przechodzącym. Powiększenie 10 x

Fot. 3. Fotografia mikroskopowa wad występujących w wazonie. Ścianka boczna – obraz widziany w świetle spolaryzowanym. Powiększenie 10 x

Fot. 4. Fotografia mikroskopowa wad występujących w wazonie. Ścianka boczna – obraz widziany w świetle przechodzącym. Powiększenie 10 x

Fot. 5. Fotografia mikroskopowa wad występujących w wazonie. Ścianka boczna – obraz widziany w świetle spolaryzowanym. Powiększenie 10 x

Fot. 6. Fotografia mikroskopowa wad występujących w wazonie. Dno – obraz widziany w świetle przechodzącym. Powiększenie 10 x

Fot. 7. Fotografia mikroskopowa wad występujących w wazonie. Dno – obraz widziany w świetle spolaryzowanym. Powiększenie 10 x

Wybrane próbki poddano obserwacjom w mikroskopie stereoskopowym przy powiększeniu 10x.

Zaobserwowane niejednorodności przedstawione są na fot 1-8.

W wyniku przeprowadzonych oględzin mikroskopowych stwierdzono, w miejscach obserwowanych wad w ściankach wazonów, występowanie widocznych warstw, układających się równolegle do ścianek, sporadycznie układających się w kliny czy soczewki. Widoczne barwy (smugi interferencyjne – od żółtej do czerwonej) w świetle spolaryzowanym (przy użyciu płytki czerwieni I rzędu), świadczą o dwójłomności masy szklanej – powstałej na skutek istnienia naprężeń w gotowych wyrobach. Różnica dróg optycznych wynosi do ok. 200 nm.

Tabela 1. Wyniki analiz chemicznych wykonanych w obszarze występowania wady w postaci smugi, uzyskane z wykorzystaniem EDS (fot. 8)

Tabela 2. Wyniki analiz chemicznych wykonanych w obszarze występowania wady uzyskane z wykorzystaniem EDS (fot. 9)

Tabela 3. Wyniki analiz chemicznych wykonanych w obszarze występowania wady uzyskane z wykorzystaniem EDS (fot 10)

Tabela 4. Wyniki analiz chemicznych wykonanych w obszarze bez widocznej wady, uzyskane z wykorzystaniem EDS (fot. 11)

W przypadku szkła niejednorodnego chemicznie obserwuje się smugi, wywołane różnicą współczynników załamania światła sąsiadujących ze sobą warstw szkła. Zjawisko to jest właśnie widoczne w badanych próbkach (fot. 2-7).

Fot. 8. Mikrofotografia wtrącenia wraz z zaznaczonymi punktami, w których przeprowadzono mikroanalizę. Miejsce z wadą. Powiększenie 1600x

Fot. 9. Mikrofotografia wtrącenia wraz z zaznaczonymi punktami, w których przeprowadzono mikroanalizę. Miejsce z wadą. Powiększenie 20 000x

Fot. 10. Mikrofotografia wtrącenia wraz z zaznaczonymi punktami, w których przeprowadzono mikroanalizę. Miejsce z wadą. Powiększenie 20 000x

Fot. 11. Mikrofotografia wtrącenia wraz z zaznaczonymi punktami w których przeprowadzono mikroanalizę. Miejsce bez widocznej wady . Powiększenie 1600x

Do badań na mikroanalizatorze mikroskopu skaningowego (SEM/EDS) wybrano 4 obszary: trzy z widoczną wadą oraz – dla porównania – obszar, gdzie wada nie uwidacznia się pod mikroskopem polaryzacyjnym. Ze względu na potencjalną możliwość zanieczyszczenia powierzchni materiałami szlifierskimi do badań mikroskopem skaningowym przygotowano próbki ze świeżego przełamu, bez naparowania powierzchni.

Analizowano ścianki wyrobu. Ponieważ analiza miała wykazać potencjalną niejednorodność szkła, skoncentrowano się na pierwiastkach najczęściej występujących w szkłach. Wyniki analiz chemicznych w badanych mikroobszarach przedstawiono w tabelach 1-4.

Wnioski końcowe
Wyniki analiz chemicznych w mikroobszarach wykazały, że pomiędzy poszczególnymi punktami wybranego mikroobszaru, miejsc z widocznymi wadami i miejscem bez widocznej wady (w obserwacji mikroskopowej) występują różnice w zawartości pierwiastków chemicznych, zwłaszcza Si (19,14÷23,39 %), Zr (0,00÷0,16 %), O (65,92÷71,65 %), Al (0,18÷0,69 %). Wyniki wskazują na wzbogacenie miejsc, w których występuje wada w SiO2, ZrO2 i Al2O3, co sugeruje chemiczny charakter niejednorodności.

Chemiczny charakter niejednorodności szkła potwierdzają również smugi widoczne w świetle przechodzącym i spolaryzowanym, wywołane różnicą współczynników załamania światła sąsiadujących ze sobą warstw szkła.

Biorąc pod uwagę zawartość Zr, o ile nie był on celowo dodawany do szkła, przypuszcza się, że może on pochodzić z roztworzonych materiałów ogniotrwałych. W celu jednak dokładniejszej identyfikacji wady nieodzowne są dalsze specjalistyczne badania.

Anna Kuśnierz
Agnieszka Marczewska
Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

Całość artykułu w wydaniu drukowanym  I elektronicznym 
Inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne
Więcej informacj: Świat Szkła 04/2014