Emalie szklarskie okazały się być dobrym rozwiązaniem tego problemu. Nanoszone są za pomocą sitodruku na szyby ze szkła sodowo-wapniowego, wykonanego metodą float i podczas obróbki cieplnej w piecu przyłączają się do powierzchni szkła tworząc bardzo trwałą i gęstą warstwę, która zapewnia prawie 100% ochronę przed promieniowaniem UV.
Wraz z rozwojem szyb samochodowych – od chroniących pasażerów przed czynnikami atmosferycznymi, aż po wielofunkcyjne komponenty karoserii – wzrastają wymagania producentów szkła i samochodów odnośnie emalii samochodowych. Jeszcze nie tak dawno wymagało się jedynie żeby emalia była czarna.
Obecnie co roku produkowane jest ponad 2 miliony ton szkła dla potrzeb przemysłu motoryzacyjnego. Postępuje rozwój w technologii gięcia szyb, od wyginania siłą ciężkości do wyginania przy pomocy pras, które umożliwia wykonywanie szyb o skomplikowanych kształtach. Możemy wyróżnić trzy kryteria, które napędzają postęp w poprawie właściwości emalii.
Są to:
1. Wymagania klientów dotyczące fizycznych i chemicznych właściwości emalii (jak wytrzymałość wypalonej warstwy, odporność chemiczna) oraz właściwości estetycznych (barwa, tekstura powierzchni).
2. Rozporządzenia krajowe, prawa międzynarodowe oraz inicjatywy przemysłu motoryzacyjnego mające na celu zmniejszenie zużycia energii, zanieczyszczenia, ograniczenia stosowania pierwiastków metali ciężkich, które negatywnie oddziaływują na człowieka i środowisko. Dlatego też, mimo iż emalie ołowiowe są korzystne cenowo, w związku z ich szkodliwym wpływem na człowieka i środowisko zastępuje się je emaliami zawierającymi bizmut. Emalie bizmutowe charakteryzują się dobrymi właściwościami anty-klejącymi oraz zwiększoną wytrzymałością, jednakże bizmut jest dużo droższy od ołowiu. Dlatego w późnych latach dziewięćdziesiątych w celu obniżenia kosztów, przy jednoczesnym zachowaniu dobrych właściwości emalii producenci szyb samochodowych zaczęli produkować emalie opierające się na układach zawierających bizmut i cynk.
3. Wymagania procesów produkcyjnych szyb samochodowych dotyczące łatwości zastosowania, zakresu temperatur wypału, tempa produkcji.
W dalszej części artykułu znajdą Państwo odpowiedź na pytanie, czym są emalie szklarskie, na jakie właściwości wypalonej warstwy emalii zwracają uwagę producenci samochodów oraz jakie są przyszłe wymagania stawiane emaliom.
Charakterystyka emalii szklarskich
Emalie szklarskie stosowane w przemyśle motoryzacyjnym w czasie procesu gięcia, w temperaturze powyżej 600°C wypalają się na nieorganicznych warstwach szkła. Emalie na szyby samochodowe na skalę przemysłową nanoszone są metodą sitodruku.
Związane jest to z zaletami tej metody, czyli:
● prostą aplikacją na płaskie szyby, która łatwo integruje się w istniejące linie produkcyjne szyb samochodowych,
● wypalaniem emalii podczas procesu gięcia szkła,
● bardzo dobrą trwałość warstw dekoracyjnych przez długi okres czasu – mechaniczną, chemiczną oraz ochronną przeciw promieniowaniu UV.
Farby do techniki sitodrukowej składają się z nieorganicznego składnika stanowiącego proszek farbowy oraz składnika organicznego, będącego medium. Proszek farbowy stanowiący 75–85% całego układu jest zmieloną farbą ceramiczną, składająca się z:
● drobnoziarnistej i niskotopliwej fryty szklanej (50–85% wag.),
● nieorganicznego barwnika (10–40% wag.),
● dodatków (10–40% wag.).
Fryty szklane na ogół stanowią układy tlenków PbO-B2O3-SiO2, ZnO-B2O3-SiO2, Bi2O3-B2O3-SiO2. Innymi tlenkami zazwyczaj wchodzącymi w skład fryt są TiO2, ZrO2, Al2O3, Na2O, K2O, Li2O, CaO itp. Układy zawierające ołów charakteryzują się szerszym zakresem temperatur wypału w związku ze stopniową zmianą lepkości w funkcji temperatury. Wykazują również bardzo dobrą trwałość. W składzie fryty mogą również występować fluorki. Fryta szklana tworzy matrycę emalii, wpływa na właściwości topienia, nadaje trwałość i odporność chemiczną emalii. W znaczącym stopniu może również wpływać na właściwości anty-klejące emalii.
Barwniki stanowią tlenki typu spinelowego CuCr2O4, (Ni,Fe)(Cr,Fe)2O4, (Co,Fe)(Fe,Cr)2O4 z modyfikatorami CuO, MnO lub innymi. Barwnik odpowiada za kolor i transmisję światła.
Dodatki do składu emalii stanowią: żelazo, krzem, cynk, siarczek cynku, boran cynku, krzemian cynku, tlenek glinu, tlenek bizmutu, tlenek cyny, krzemian bizmutu, krzemian cyrkonu, węgliki i azotki. Polepszają właściwości anty-klejące emalii w odniesieniu do części urządzeń w procesie formowania szyb i zapewniają zgodność z pastami srebrnymi.
Zastosowanie medium określa mechanizm suszenia po aplikacji sitodrukiem. Rozróżnia się suszenie światłem podczerwonym (IR) i utwardzanie ultrafioletowe (UV). Istotne jest, aby medium zapewniało dobrą zawiesinę cząstek emalii, miało dobre właściwości reologiczne, wykazywało stabilność podczas składowania, zapewniało dobre pokrycie szkła i żeby wyparowało całkowicie w trakcie wypalania emalii w piecu.
Typowymi mediami stosowanymi do suszenia światłem podczerwonym są: oleje roślinne, oleje mineralne, drobnocząsteczkowe frakcje ropy naftowej, alkohol tridecylowy oraz inne. Media utwardzane ultrafioletem stanowią monomery i oligomery ulegające polimeryzacji i zawierające takie grupy funkcyjne jak akrylany i metakrylany oraz fotoinicjatory i inhibitory krystalizacji. Krytycznym dla właściwości emalii mogą być procesy mieszania, mielenia i przeprowadzenia w stan zawiesiny.
Właściwości wypalonej emalii
Nieprzezroczystość (zaczernienie) jest miarą zdolności pokrycia emalią szkła i odgrywa ważną rolę zarówno pod względem estetyki, jak i funkcjonalności. Czarna emalia oprócz zakrywania struktury karoserii i części mechanicznych stanowi element szyby chroniący ją przed przepuszczaniem promieniowania ultrafioletowego, które wpływa niekorzystne na masy klejące znajdujące się pod warstwą emalii. Prawidłowe połączenie szyby z karoserią jest konieczne dla zapewnienia wytrzymałości całego układu.
Poszczególni producenci szkła i samochodów mogą określać nieprzezroczystość dla zakresu światła widzialnego (380 do 780 nm), ultrafioletowego (300 do 400 nm), a nawet całego zakresu światła słonecznego (300 do 2500 nm).
Producenci przeważnie wymagają, aby transmisja światła zadrukowanej szyby była mniejsza niż 0,1 % dla światła ultrafioletowego i widzialnego. Wartość transmisji w dużej mierze zależy od ilości barwnika, rozkładu wielkości cząstek i ich rozproszenia, odparowania medium, grubości i gęstości wypalonej warstwy oraz od procesu suszenia nadruku. Te same czynniki wpływają na odporność zadrukowanej szyby na zarysowania i ścieranie.
Barwa jest istotnym parametrem, który odpowiada za jednolity wygląd samochodu. Klienci wymagają, aby emalie na szybach charakteryzowały się niską wartością parametru L*, który w znormalizowanym systemie opisu barw CIE oznacza jasność, czyli odczucie, że powierzchnia odbija więcej lub mniej padającego na nią promieniowania. W układzie przestrzennym CIE Lab wartości L* mieszczą się w przedziale od 0 (czerń) do 100 (biel).
Między nimi znajdują się wszystkie odcienie szarości (rys. 1). Przeważnie wszystkie emalie są czarne, jednakże kolor czarny inaczej określany jest w Stanach Zjednoczonych, a inaczej w Europie czy Azji. Producenci samochodów w U.S.A wymagają, aby wartość wspomnianego parametru L* była mniejsza niż 26, podczas gdy producenci w Europie i Japonii na ogół wymagają by parametr L* miał niższe wartości rzędu 21–22. Barwa może być określoną za pomocą spektrofotometru (rys.2)
Odporność na działanie wilgoci i warunków atmosferycznych jest kolejną, istotną właściwością emalii szklano-ceramicznych. Słaba odporność chemiczna może doprowadzić do utraty przyczepności emalii do powierzchni szkła. Dlatego też producenci w różnych krajach na świecie poddają emalie testom na działanie różnych substancji, takich jak: kwas octowy, cytrynowy, solny, siarkowy, wodorotlenek sodu, woda, wilgoć, sole, rozpuszczalniki i inne. Wymagania odnośnie odporności chemicznej są bardzo zmienne: od 3 minutowego testu w 3% kwasie solnym w temperaturze pokojowej (rys. 3) do ekstremalnych 140 godzin w kwasie siarkowym przy 80°C.
Na japońskim rynku motoryzacyjnym wymagana jest zdolność emalii do pozytywnego przejścia testu odporności na działanie kwasu siarkowego. Związane jest to z wystąpieniem, we wczesnych latach 90. erozji emalii zastosowanej na oszkleniu pojazdu (światła boczne), która w pewnym stopniu była narażona na działanie warunków atmosferycznych. Uznano, że zanieczyszczenia przemysłowe powodujące kwaśne deszcze przyczyniły się do powstania plam na emalii, które w pewnych warunkach z czasem doprowadziły do erozji warstwy emalii.
W tamtym okresie emalie nie były odporne na działanie takich warunków. W odpowiedzi na zaistniałą sytuację japońscy producenci samochodów, chcąc w pełni zadowolić swoich klientów, opracowali różne standardy badania odporności na działanie kwasów, mające na celu zmniejszenie podatności emalii na działanie kwaśnych deszczy. W Japonii rozwój wymagań dotyczących kwaśnych deszczy rozpoczął się, gdy jeden z większych producentów samochodów określił odporność chemiczną za pomocą metody, którą opracował w celu dobrego odtworzenia wpływu działania kwaśnych deszczy.
Sztucznie odtworzony kwaśny deszcz stanowi wysoce korozyjną mieszaninę chemikaliów, które prawdopodobnie znajdują się w naszej atmosferze, powstałe do pewnego stopnia w wyniku działalności przemysłowej człowieka. Inni producenci również określili badania odporności chemicznej, takie jak wystawienie na działanie 0,1 M H2SO4 w podwyższonej temperaturze w różnych okresach czasu, które zależą od potencjalnego stopnia narażenia na szkodliwe warunki danej części pojazdu. Szkło z naniesioną warstwą emalii powinno być w odporne na zanurzenie w H2SO4 przez ponad 100 godzin, bez powstania żadnych widocznych zmian na powierzchni emalii.
Podobnie w Europie przeprowadza się np. test Kesternicha, który określa odporność na działanie „wilgotności kwasowej”. W badaniach według norm DIN 50018 oraz ISO 6988 sprawdzana jest odporność emalii narażonej na działanie „wilgotności kwasowej” mająca na celu zapewnienie, że końcowy produkt będzie odporny na działanie zanieczyszczeń powietrza lub w pewnym stopniu kwaśnego deszczu.
W Stanach Zjednoczonych, gdzie kwaśnie deszcze nie stanowią tak dużego problemu amerykańscy producenci samochodów obecnie nie określają odporności na roztwory „kwaśnych deszczy”, jednakże istnieje znacząca ilość badań odporności chemicznej za pomocą: kwasu octowego, cytrynowego, solnego, wodorotlenku sodu, różnego rodzaju rozpuszczalników, benzyny bezołowiowej, wody, a nawet chemicznych środków myjących.
Wytrzymałość szkła z nadrukowaną warstwą emalii jest również ważną właściwością, wynikającą z przechodzenia producentów samochodów na coraz to cieńsze i lżejsze szkła. Szczególną uwagę należy zwrócić na współczynnik rozszerzalności termicznej. Pożądane jest żeby dla poprawy wytrzymałości szyby współczynnik rozszerzalności termicznej emalii był niższy od współczynnika rozszerzalności samego szkła. Na ogół współczynniki rozszerzalności niskotopliwych fryt wynoszą od 70 do 85 x 10–7 /°C w zakresie temperatur od 25 do 325°C. Barwniki, metale i inne nieorganiczne dodatki wpływają na rozszerzalność emalii.
Naprężenia szczątkowe, powstałe w wyniku znaczących różnic rozszerzalności pomiędzy emalią a szkłem, mogą spowodować obniżenie wytrzymałości całego układu. Jeśli parametr rozszerzalności nie jest odpowiednio kontrolowany, to podczas hartowania lub odprężania może dojść do pęknięcia szyby. Dodatkowo może dochodzić do wymiany jonowej między frytą, a szkłem, co w rezultacie prowadzi do osłabienia wytrzymałości. Mniejsze, bardziej ruchliwe jony Li+ mogą migrować i wymieniać się z jonami Na+ ze szkła. Te procesy w połączeniu z przemianami fazowymi i innymi reakcjami chemicznymi muszą być dobrze zrozumiałe i kontrolowane.
Tylne szyby samochodowe są zwykle zaopatrywane w ścieżki grzewcze z past srebrnych (rys. 4), które są wypalane razem z emalią. W związku z tym emalie nie mogą wykazywać prześwitu na ścieżkach srebrnych. Podczas wypału jony srebra wędrują z nadrukowanej warstwy srebra przez jeszcze nie całkowicie wtopioną emalię na powierzchnię szkła. Jony srebra z emalii mogą się wymieniać z jonami sodu ze szkła, co może prowadzić do powstania przebarwień. Powierzchnia cynowa szkła (powierzchnia, po której płynie szkło w wannie float) jest silnie redukująca i będzie powodowała redukcję jonów Ag+ do postaci czystego metalu Ag0. Redukcja srebra wielowartościową cyną ze szkła prowadzi do tworzenia koloidalnych kompleksów srebra, które farbują szkło na żółtobrązowo.
2 Ag+ + Sn2+ = 2 Ag0 + Sn4+
Powstanie przebarwień zależne jest od takich czynników jak termiczna historia szkła, rodzaj zastosowanego medium oraz zliczeń cynowych na powierzchni szkła. Zmniejszenie ilości dodatków metali do składu emalii pozwala ograniczyć wystąpienie tego zjawiska.
Spoglądając na różnorodność produktów na rynku bez wątpienia powinniśmy być w stanie zauważyć różnicę pomiędzy starym, a nowym produktem. Brak takiego rozróżnienia stanowi trudność wobec emalii obecnie stosowanych przez przemysł motoryzacyjny. Podsumowując temat emalii na szybach samochodowych należy zaznaczyć, że na rynku obecne są różne rodzaje emalii, różnią się między sobą składem chemicznym, a co za tym idzie właściwościami naniesionych warstw. Wybór emalii zależny jest od ich przeznaczenia oraz metody gięcia szyb i wypalania emalii.
Obserwuje się ciągły wzrost wymagań dotyczących poprawy właściwości technologicznych, jak i estetycznych emalii. Ogólnie mówiąc, każda „nowa” emalia będzie musiała charakteryzować się szerokim zakresem temperatur wypału, składać się z substancji przyjaznych środowisku przy jednoczesnym zachowaniu odpowiednich właściwości technologicznych, takich jak rozszerzalność cieplna czy wytrzymałość mechaniczna i odporność chemiczna oraz zachowaniu walorów estetycznych.
Pilkington Automotive
patrz też:
- Samochodowe szyby przednie Część 2 , Tomasz Zduniewicz, Świat Szkła 1/2010
- Samochodowe szyby przednie. Część 1 , Tomasz Zduniewicz, Świat Szkła 7-8/2009
- Podstawy prawne homologacji typu oszkleń bezpiecznych , Tadeusz Tarczoń, Świat Szkła 4/2009
- Materiały oszkleniowe dla pojazdów mechanicznych wg amerykańskiej normy ANSI/SAE Z26.1:1996 , Tadeusz Tarczoń, Świat Szkła 9/2008
- Produkcja, wymagania i badania szkła warstwowego , Tadeusz Tarczoń, Świat Szkła 9/2008
- Przyciemnianie szyb samochodowych a homologacja , Tadeusz Tarczoń, Świat Szkła 7-8/2005
więcej informacji : Świat Szkła 4/2009
inne artykuły o podobnej tematyce patrz Serwisy Tematyczne